基于土地質量地球化學方法的硒元素分布規(guī)律和影響因素研究
——以銅仁地區(qū)為例

洪萬華 蘇 特 涂飛飛 蔣天銳 張德實 余萬澤

（貴州省地質礦產勘查開發(fā)局103地質大隊，貴州 銅仁 554300）

硒是人體必需的微量元素之一，人體通過攝入適量硒可以起到抑制化學致癌物、分解致癌物質的作用，除此之外，適量攝入硒還能將長期積存在人體中的有害金屬離子如鉛、汞、砷、鎳等排出體外，并可預防克山病、心腦血管疾病、肝臟疾病和糖尿病等疾病[1-2]。硒在自然界中分布及不均勻，全球2/3的土地屬于缺硒區(qū)域。我國也屬于缺硒國家，土壤缺硒或低硒地區(qū)約占72%[3-4]。人體獲取硒的主要途徑為通過食用各類含硒植物間接獲取，而農作物含硒量高低直接受控于土壤中的硒含量多寡。研究該地區(qū)土地中富硒土壤的地球化學特征、富集程度及影響因素，為相關部門提供富硒土地開發(fā)利用的靶區(qū)，既有利于解決人體因缺硒而引發(fā)的疾病風險，又可促進當?shù)亟洕l(fā)展。

貴州是全國土壤硒資源最豐富的省份之一，不少地區(qū)生產的水稻、茶葉、辣椒和水果都達到了富硒產品的標準。銅仁地處貴州東北部，處于黔湘渝三?。ㄊ校┙Y合部位，素有“黔東北門戶”之稱和“雞鳴三省”的美譽，該區(qū)礦產資源豐富，為貴州農業(yè)、礦業(yè)、旅游產業(yè)的重要支柱之一，但對該區(qū)富硒土壤資源方面的研究程度較低，因此開展該區(qū)硒元素地球化學特征及影響因素的專題研究對該區(qū)開發(fā)富硒特色土地資源具有重要的指導意義。本研究以貴州省銅仁市耕地質量地球化學調查評價項目為依托，通過對該區(qū)進行耕地土壤地球化學測量數(shù)據(jù)資料整理并結合前人研究成果，系統(tǒng)分析和總結銅仁地區(qū)土壤硒元素地球化學特征、空間分布特征、受控因素，為該區(qū)富硒土地資源的開發(fā)利用提供地球化學依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

銅仁地處黔湘渝三?。ㄊ校┙Y合部、武陵山區(qū)腹地，是西南地區(qū)連接中部和東部的橋頭堡。銅仁地區(qū)處于云貴高原向湘西丘陵過度的斜坡地帶，西北高、東南低，平均海拔為500～1 000 m，最高峰為著名的梵凈山，海拔2 500 m。該區(qū)地層除泥盆系、石炭系缺失外，從元古界板溪群至三疊系地層均有出露（圖1），以寒武系、二疊系和奧陶系地層發(fā)育較完全，震旦系至三疊系主要為海相沉積組合，白堊系主要為陸相紅色巖系。該區(qū)在成礦帶劃分上屬上揚子中東部（臺褶帶）Pb-Zn-Cu-Ag-Fe-Mn-Hg-Sb錳磷鋁土礦硫鐵礦成礦帶，目前已發(fā)現(xiàn)錳、汞、釩、重晶石、螢石、鉛鋅、煤等礦產35種。銅仁地區(qū)屬東亞熱帶濕潤氣候區(qū)，氣候受季風影響明顯，年平均氣溫為13.7～17.7℃，年平均降雨量為1 100～1 400 mm。

2 樣品采集及分析方法

（1）樣品采集。本研究針對銅仁地區(qū)耕地旱地、水田、茶園、果園、裸地、水澆地等6個地類開展野外調查及樣品采集工作，按照“網(wǎng)格加耕地圖斑”1 km2分為9個采樣小格，野外采用手持GPS定點（西安80坐標系，誤差小于15 m），采集0～20 cm耕作層土壤，單件樣品由4～6個子樣組合而成（子樣距離20～25 m），采樣時避開溝渠、路邊、糞堆及微地形高低不平無代表性地段，共采集表層土壤樣49 327件（重復樣926件，不參與統(tǒng)計），野外陰干或風干后+10目篩，稱200 g送化驗室化驗，副樣裝入塑料瓶送樣品庫保存。

（2）樣品測試分析。本研究土壤樣品分析工作由湖北省地質實驗測試中心承擔，采用原子熒光光譜法測定土壤、巖石中總硒含量，樣品分析質量采用外部質量監(jiān)控和內部質量監(jiān)控相結合的方法控制：外部采用每500件樣品隨機插入12個GBW標準物質進行分析，所有數(shù)據(jù)的報出率（100%）、精密度合格率（97.3%）、準確度合格率（95.2%）均大于90%；內部采用插入密碼樣（重復樣）極端兩者偏差，合格率達93.8%，滿足本次試驗要求。

（3）數(shù)據(jù)處理。采用Excel 2017軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計及表格繪制，采用GEO stdio軟件繪制等值線圖，采用IBM SPSS Statistics 19軟件對數(shù)據(jù)進行Pearson相關性分析。

3 結果與討論

3.1 研究區(qū)土壤硒含量及其空間分布特征

對銅仁地區(qū)表層土壤樣品分析測試數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，得出該區(qū)土壤硒的含量為0.05～16.90 mg/kg，平均值為0.42 mg/kg，變異系數(shù)為0.74，說明該區(qū)土壤硒分布不均勻。對全部數(shù)據(jù)多次剔除大于均值±3倍標準離差的極值，直至數(shù)據(jù)服從對數(shù)正態(tài)分布，得出土壤硒背景值為0.37 mg/kg（表1），與貴州省土壤硒含量均值（0.369 mg/kg）[5]相當，是我國土壤硒背景值的1.28倍。與國內其他地區(qū)相關研究對比發(fā)現(xiàn)，本區(qū)土壤Se背景值僅高于廣東與黑龍江，低于湖南、重慶、江西、香港及貴州相鄰縣市土壤Se平均含量，遠低于湖北恩施、陜西紫陽土壤硒平均含量，說明銅仁地區(qū)土壤硒含量在全國范圍內水平較低（表2）。

注：為平均值；S1為剔除3倍方差前的標準離差；CV1為剔除3倍方差前的變異系數(shù)；為背景值；S2為剔除3倍方差后的標準離差；CV2為剔除3倍方差后的變異系數(shù)；樣品數(shù)為48 401件。

?

本研究依據(jù)《土地質量地球化學評價規(guī)范》（DZ/T 0295—2016）將土壤硒含量分級為低硒、含硒、三級富硒、二級富硒、一級富硒、特級富硒、硒過剩7個等級（表3），區(qū)內土壤硒含量數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果顯示，銅仁地區(qū)耕地土壤以含硒與富硒為主，含硒的樣品有25 507個，占總樣品數(shù)的52.70%；富硒的樣品為21 143個，占總樣品數(shù)的43.68%。本區(qū)剔除重金屬超標區(qū)域后，清潔含硒土壤占全區(qū)耕地面積的47.68%；清潔富硒土壤占全區(qū)耕地面積的50.01%，高值區(qū)主要分布于松桃縣中部、江口縣中北部、德江西部等地；低硒土壤占全區(qū)耕地面積的2.08%，主要分布于該區(qū)西部沿河—印江縣—思南縣—石阡縣一帶（圖2）。區(qū)內出露最廣的地層主要有志留系、寒武系、二疊系、三疊系等，將區(qū)域地質圖與硒含量分布圖疊合后可以看出（圖1、圖2），區(qū)內土壤硒含量總體東高西低，西部土壤硒含量高值區(qū)主要分布于二疊系地層中，呈NNE向帶狀分布，土壤硒含量低值區(qū)主要集中于志留系地層中，也呈NNE向帶狀分布；該區(qū)東部土壤硒含量高值區(qū)主要分布于寒武系，呈面狀、帶狀分布，與東部已查明的鉛鋅、汞多金屬成礦帶套和較好，而土壤硒平均含量低值區(qū)則呈零星分布，與湖南石門、重慶川南、貴州桐梓地區(qū)富硒土壤含量分布特征有一定的相似性。

3.2 富硒土壤與各元素含量相關性特征

對本區(qū)表層土壤樣品分析數(shù)據(jù)進行相關分析，得出硒元素與其他元素的相關系數(shù)（表4），結果表明：硒元素與汞元素相關性最強，相關系數(shù)為0.49，其次為鉬元素、釩元素與鎘元素，相關系數(shù)分別為0.44、0.35、0.27。區(qū)內土壤硒與汞、鎘等重金屬元素的伴生關系密切，建議在發(fā)展富硒產業(yè)的同時關注重金屬元素的影響。

3.3 土壤硒含量影響因素

區(qū)內硒的分布特征受成土母巖、成土過程、土壤類型、地形地貌、耕地利用類型、土壤pH值、有機質等多種因素影響[17-19]。

?

注：**表示在0.01水平（雙側）上顯著相關

3.3.1 成土母巖

前人研究表明，土壤中硒含量水平與成土母巖關系密切，土壤硒含量主要來自于成土母質，而表層土壤中硒主要是母質風化和植物富集的結果[20]。研究區(qū)出露的寒武系、二疊系地層巖性以白云巖、灰?guī)r、碳質頁巖為主（圖3），表層土壤成土母巖硒含量平均值變化順序由大到小為碳質頁巖＞白云巖＞灰?guī)r＞板巖＞砂巖＞頁巖（表5）。造成該區(qū)土壤硒在不同成土母巖中存在含量差異原因主要有：①富硒土壤受富硒成土母巖控制明顯，本區(qū)西部土壤硒含量的分布受二疊系吳家坪煤系地層控制明顯，東部受寒武系牛蹄塘組黑色巖系控制，這兩套地層巖性以碳酸鹽巖與炭質頁巖為主，碳色頁巖中富含有機碳和硫化物，有利于硒的次生富集，碳酸鹽巖在經歷風化、淋濾等作用過程中使得碳酸鹽等易被淋失的物質帶出，硒等不易流失的微量元素則殘集原地富集；②本區(qū)東部富硒、硒過剩土壤的分布范圍與鳳凰—新晃汞礦成礦帶和松桃—碧江鉛鋅礦成礦帶上各礦床（點）的分布范圍套合較好，說明礦液活動造成的多金屬礦化作用對硒在母巖中的原生富集有重要作用。

?

3.3.2 土壤類型

銅仁地區(qū)主要土壤類型有7種，其中黃棕壤土面積占比1.87%，紅壤面積占比5.57%，黃壤面積占比58.64%，石灰土面積占比17.39%，水稻土面積占比14.75%，紫色土面積占比1.20%，粗骨土面積占比0.51%，經過對不同土壤類型中表層土壤硒含量進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計（表6），發(fā)現(xiàn)不同的土壤類型中硒含量均值存在一定差異，含量均值由大到小依次為紅壤＞黃棕壤＞黃壤＞石灰土＞水稻土＞粗骨土＞紫色土。

?

本區(qū)紅壤主要分布于東部，成土母質主要為受鉛鋅-汞成礦作用影響的寒武系牛蹄塘組黑色巖系，母巖富硒程度高，因而風化后形成的紅壤中硒平均含量最高。黃棕壤主要分布在梵凈山、坲頂山等高海拔地區(qū)，海拔一般為1 800～2 400 m，該區(qū)域氣溫較低，有機質分解速率緩慢，土壤表層有機復合態(tài)硒被有機質吸附和固定，進而使得植物吸收的硒含量以及土壤中被淋溶的硒含量減少，使得表層土壤硒富集[16]。紫色土硒含量較低主要是由于紫色土成土母質為志留系砂巖、粉砂質頁巖，其本身硒含量較低所致。本區(qū)水稻土分布較為分散，在化學肥料代替有機肥的耕作條件下，有機質在土壤中的含量較低且在化學肥料的催化作用下分解速度加快，進而使有機結合態(tài)的硒發(fā)生遷移淋失和被作物吸收帶走，造成土壤硒含量相對較低。

3.3.3 土地利用類型

本區(qū)耕地主要利用類型為水田、旱地、水澆地、茶園、果園、裸地，因耕作精細程度和施肥不同硒含量存在差異，硒元素中位數(shù)、平均值變化由大到小順序為茶園＞果園＞旱地＞水澆地＞水田（表7）。水田、旱地由于長期耕作，表層土壤中有機質產生大量分解，有機結合態(tài)硒被釋放出來，一部分被作物吸收帶走，一部分淋失遷移，造成土壤中硒含量減少。茶園土壤開發(fā)程度較低，受人類生產影響較小，土壤硒含量相對較高。

?

3.3.4 土壤理化性質

pH值是影響硒元素在不同價態(tài)間轉化的重要因素之一。前人研究表明，硒在濕潤和酸性土壤中主要以亞硒酸鹽形式存在，遷移能力差，淋濾作用弱，容易被土壤中金屬氧化物和有機質吸附或絡合，因而酸性條件下硒活動性較弱、土壤中硒含量較高[21]；硒在堿性土壤中多以硒酸鹽形式存在[22]，溶解性大，生物活性強，易被植物吸收，同時容易隨著土壤溶液遷移淋失，使得土壤中含硒量降低[23]。本研究按酸堿度將本區(qū)劃分為強堿性、堿性、中性、酸性、強酸性5個級別，并統(tǒng)計各級別土壤硒中位數(shù)、平均值（表8），得出本區(qū)不同酸堿度中硒含量均值由大到小變化順序為強酸性＞堿性＞中性＞酸性＞強堿性，在強酸性（pH＜5.0）環(huán)境中硒較為富集，硒含量為0.50 mg/kg，在強堿性（pH≥8.5）環(huán)境中硒貧化明顯，硒含量為0.29 mg/kg，說明土壤硒含量總體隨pH值增大而減小，土壤硒含量與酸堿度之間存在負相關關系。

土壤有機質（SDM）是土壤中各種含碳有機化合物的總稱。前人研究表明，土壤中有機質含量越高，對硒元素的吸附能力越強，硒含量相對也越高，土壤有機質與硒含量有顯著的相關性關系[24-25]。本研究通過分析區(qū)內土壤硒含量與土壤有機質相關關系也得出相同結論（圖4），即本區(qū)土壤硒含量與有機質含量呈正相關性（相關系數(shù)為0.25）。

?

4 土壤開發(fā)利用前景

通過分析銅仁地區(qū)硒元素空間分布特征和受控因素，認為該區(qū)西部富硒地區(qū)有較好的富硒土壤開發(fā)優(yōu)勢，并提出2個富硒土壤開發(fā)優(yōu)勢區(qū)；東部富硒地區(qū)由于存在重金屬污染的風險，土壤開發(fā)前景有待進一步研究（圖5）。

（1）銅仁西部富硒地區(qū)，硒含量富集明顯，硒含量變化范圍為0.40～9.72 mg/kg。德江楓香坪地區(qū)富硒土壤面積31.76 km2，所采集的27件大豆樣品中有18件富硒；石阡龍?zhí)恋貐^(qū)富硒土壤面積51.77 km2，所采集的30件茶葉樣品中有8件富硒，該類地區(qū)可開發(fā)成為富硒特色產業(yè)區(qū)。結合當?shù)胤N植習慣，本研究認為楓香坪地區(qū)可通過種植大豆、天麻、核桃等堅果類等農作物，龍?zhí)恋貐^(qū)可通過種植苔茶等作物形成富硒特色農產品產業(yè)。

（2）銅仁東部富硒地區(qū)如松桃、江口、玉屏等地，硒元素含量也明顯富集，在這些地區(qū)所采集的43件水稻樣品中有16件富硒，但該區(qū)受成礦作用影響，富硒土壤可能與重金屬相伴生，不排除存在重金屬超標現(xiàn)象，故暫時難以對富硒土地資源加以利用。

5 結論

（1）銅仁地區(qū)表層土壤硒分布較不均勻，含量背景值為0.37 mg/kg，是全國土壤硒背景值的1.28倍，但低于全國大部分省市背景值，銅仁地區(qū)土壤硒含量在全國范圍內水平較低。該區(qū)含硒土壤占全區(qū)耕地面積的47.68%，富硒土壤占全區(qū)耕地面積的50.01%，硒含量高值區(qū)主要分布于該區(qū)東部松桃中部、江口中北部等地，西部石阡、德江等地。

（2）銅仁地區(qū)富硒土壤主要受控于富硒原巖、土壤類型、土地利用類型、酸堿度、有機質含量等因素，本區(qū)西部土壤硒含量分布明顯受二疊系吳家坪煤系地層控制，東部受寒武系牛蹄塘組黑色巖系與多金屬礦化聯(lián)合控制。該區(qū)土壤硒含量與酸堿度之間存在負相關關系，與有機質含量呈正相關性。

（3）銅仁地區(qū)富硒土壤主要受控于富硒成土母巖、土壤類型、土地利用類型、酸堿度、有機質含量等因素，該區(qū)西部土壤硒含量的分布受二疊系吳家坪煤系地層控制明顯，而東部受寒武系牛蹄塘組黑色巖系與多金屬礦化聯(lián)合控制；該區(qū)土壤硒含量與酸堿度之間存在負相關關系，與有機質含量具正相關性。

（4）銅仁東部地區(qū)土壤硒與汞、鎘等重金屬元素的伴生關系密切，建議在進行土地資源開發(fā)的同時關注重金屬元素的影響。