王劍舟
(南京延長反應(yīng)技術(shù)研究院有限公司,江蘇 南京 210000)
在羰基合成醋酐聯(lián)產(chǎn)醋酸工藝中,除反應(yīng)生成醋酐和醋酸外,還生成碘甲烷、丙酮和醋酸甲酯等副產(chǎn)物,并累積在反應(yīng)器中。副產(chǎn)物中的丙酮在催化劑作用下聚合成高分子化合物而形成焦油,可將貴金屬催化劑包封起來,降低催化劑活性,甚至使催化劑失活而導(dǎo)致反應(yīng)器停止反應(yīng)[1]。因此,必須從反應(yīng)物料中分離出丙酮。工業(yè)上一般通過排出部分混合液以除去丙酮。該混合液主要含有碘甲烷、丙酮和醋酸甲酯,屬于危廢,不可直接外排,且碘甲烷和醋酸甲酯為有益組分,可回用,而丙酮制成工業(yè)合格品也能出售。因此,需要對該混合液進行分離處理。碘甲烷由于沸點低容易被分離,但丙酮和醋酸甲酯的沸點接近,且形成共沸物,用常規(guī)精餾無法分離。為此,設(shè)計一種丙酮-醋酸甲酯變壓精餾分離工藝,并采用Aspen Plus 軟件對該工藝進行模擬研究,以實現(xiàn)丙酮和醋酸甲酯的高效分離。
利用物系在不同壓力下具有不同的共沸點和組成的特點,通過設(shè)計不同壓力的兩塔變壓精餾工藝以實現(xiàn)共沸物的分離。變壓精餾分離工藝不引入第三組分,不會對產(chǎn)品造成污染。塔頂餾出物的組成接近于對應(yīng)壓力下的共沸組成,塔釜得到高純度產(chǎn)品。丙酮-醋酸甲酯變壓精餾分離工藝流程見圖1。
圖1 丙酮-醋酸甲酯變壓精餾分離工藝流程
丙酮-醋酸甲酯變壓精餾分離工藝流程主要包括低壓精餾塔和高壓精餾塔。丙酮-醋酸甲酯物料首先加入低壓精餾塔,通過低壓精餾,塔釜得到高純醋酸甲酯產(chǎn)品,塔頂?shù)玫降蛪汗卜形?。塔頂?shù)蛪汗卜形锢^續(xù)用泵輸送至高壓精餾塔,通過高壓精餾,塔釜得到高純丙酮產(chǎn)品,塔頂?shù)玫礁邏汗卜形?。塔頂高壓共沸物循環(huán)至低壓精餾塔繼續(xù)分離。
待處理的混合料液一般緩存在常壓儲罐中,每月或每季度處理一批次。典型的進料組成及操作參數(shù)見表1。
表1 進料組成及操作參數(shù)
待處理料液通過變壓精餾工藝分離后,要求生產(chǎn)的丙酮純度(質(zhì)量含量,下同)滿足GB/T 6026—2013《工業(yè)用丙酮》優(yōu)等品的技術(shù)要求,即丙酮含量不低于99.5%,同時要求丙酮回收率大于98%。
以Aspen Plus 軟件為平臺對丙酮-醋酸甲酯變壓精餾分離工藝進行模擬研究。Aspen Plus 是應(yīng)用最廣泛的流程模擬軟件之一,具有40 多個單元操作模塊和80 多個物性和熱力學(xué)模型,有多個物性庫。該軟件越來越廣泛地應(yīng)用于流程工藝設(shè)計,極大地提高了流程工藝設(shè)計的水平和效率[2]。
選擇NRTL(non-random two-liquid,非隨機兩液體)物性模型進行模擬計算。NRTL 模型可以描述強非理想溶液的液液平衡[3]。NRTL 模型方程式如式(1)所示。
式(1)中:T 為溫度,K;xi為組分i 的摩爾分數(shù);aij、bij、cij、dij、eij、fij分別為NRTL 方程組的二元參數(shù);γi為組分i 的活度系數(shù)。
變壓精餾首先由Lewis 等[4]提出用于分離共沸物,Repke 等[5]首次通過試驗研究變壓精餾??座i等[6]通過變壓精餾分離丙酮和甲醇共沸物,可得到質(zhì)量含量為99.0%的甲醇產(chǎn)品和99.7%的丙酮產(chǎn)品。丙酮-醋酸甲酯共沸組成隨壓力變化而變化,利用Aspen Plus 的“尋找共沸物”功能可獲得丙酮-醋酸甲酯在不同壓力下的共沸組成,見圖2。丙酮的共沸組成隨壓力增加而減少,壓力從0.03 MPa 增加至0.5 MPa 時,丙酮質(zhì)量組成從0.76 減少至0.44。壓力低于0.1 MPa 時,丙酮的共沸組成減少幅度較大,對壓力的變化較為敏感;而壓力大于0.1 MPa 時,丙酮的共沸組成緩慢減少。因此,變壓精餾低壓塔可采用真空操作,壓力設(shè)為0.03 MPa,高壓塔采用常壓操作,壓力設(shè)為0.1 MPa。
圖2 共沸組成與溫度隨壓力變化情況
0.03MPa 下丙酮-醋酸甲酯的T-xy 關(guān)系見圖3。本設(shè)計從低壓精餾塔進料,進料丙酮組成為0.043,低于低壓精餾塔操作壓力0.03 MPa 下的丙酮共沸組成為0.765,因此從低壓精餾塔頂?shù)玫焦卜形?、塔釜得到高純度醋酸甲酯。低壓精餾塔頂共沸物作為高壓精餾塔進料,其丙酮組成為0.765,高于高壓精餾塔操作壓力0.1 MPa 下的丙酮共沸組成為0.519,因此從高壓塔頂?shù)玫焦卜形?、塔釜得到高純度的丙酮?/p>
圖3 丙酮-醋酸甲酯T-xy 關(guān)系
根據(jù)圖1 在Aspen Plus 平臺上建立丙酮-醋酸甲酯變壓精餾分離工藝流程模型,見圖4。工藝流程模型中,低壓精餾塔LT 和高壓精餾塔HT 以RadFrac 模型模擬,泵P1、P2 使用Pump 模塊,其余均為流股,其中FEED 為丙酮-醋酸甲酯進料,HTB 為丙酮產(chǎn)品,LTB 為醋酸甲酯產(chǎn)品,CYC 為循環(huán)共沸物。
圖4 丙酮-醋酸甲酯變壓精餾分離工藝模擬流程
工藝流程模型建立后,選擇NRTL 為計算方法,按表1 輸入進料條件,按表2 輸入模塊初始設(shè)定值,即完成了模擬流程的建立,以下模擬研究均在此模擬流程上進行。
表2 模塊初始設(shè)定值
3.3.1 理論板數(shù)
按表2 設(shè)定初值,運行模型,計算得到低壓精餾塔醋酸甲酯質(zhì)量濃度分布和高壓精餾塔丙酮質(zhì)量濃度分布,如圖5 所示。
圖5 低壓精餾塔醋酸甲酯和高壓精餾塔丙酮濃度分布
低壓精餾塔醋酸甲酯濃度和高壓精餾塔丙酮濃度沿塔分布比較均勻,無特別平緩或陡峭的分布區(qū)域。因此,低、高壓精餾塔總理論板數(shù)均確定為120 塊。
3.3.2 回流比
按表2 設(shè)定初值,調(diào)整低壓精餾塔和高壓精餾塔的回流比,得到回流比對丙酮產(chǎn)品純度的影響曲線,如圖6 所示。
圖6 低、高壓精餾塔回流比對丙酮純度的影響
丙酮產(chǎn)品質(zhì)量濃度隨低、高壓精餾塔回流比的增加而增加。低壓精餾塔回流比為18 時,丙酮純度達到99.5%,之后變化緩慢,因此低壓精餾塔回流比確定為18;高壓精餾塔回流比為40 后,丙酮純度變化緩慢,且純度超過99.5%,因此高壓精餾塔回流比確定為40。
3.3.3 高壓塔釜采出比
按照物料衡算,在進料和低壓塔釜采出量確定的情況下,高壓塔塔釜采出量也是確定的。但可通過調(diào)整高壓塔釜相對進料的比例來調(diào)節(jié)循環(huán)量,進一步調(diào)節(jié)產(chǎn)品純度。按表2 設(shè)定初值,并修改低、高壓精餾塔回流比分別為18 和40,調(diào)整高壓塔釜采出比,得到采出比對丙酮產(chǎn)品純度的影響曲線,如圖7 所示。
圖7 高壓精餾塔塔釜采出比對丙酮純度的影響
丙酮純度隨采出比增加而降低,當(dāng)采出比高于0.1 時,丙酮純度低于99.5%,不滿足設(shè)計要求。因此,高壓精餾塔釜采出比確定為0.1。
3.3.4 進料位置
進料位置對產(chǎn)品純度和能耗均有影響,在保證產(chǎn)品純度的前提下,應(yīng)盡量降低能耗,特別是塔釜熱負荷。按表2 設(shè)定初值,并修改低、高壓精餾塔回流比為別為18 和40,調(diào)整低、高壓塔進料位置,得到進料位置對丙酮產(chǎn)品純度及兩塔塔釜熱負荷總和的影響曲線,如圖8 和圖9 所示。
圖8 低壓精餾塔進料位置對丙酮純度及總熱負荷的影響
圖9 高壓精餾塔進料位置對丙酮純度及總熱負荷的影響
丙酮純度隨低壓精餾塔進料位置下移先增后減,在第60~81 塊塔板進料時,丙酮純度大于99.5%,且在第72 塊塔板進料時丙酮純度最高??偀嶝摵呻S低壓精餾塔進料位置下移先增后減,在第60~81 塊塔板進料時,總熱負荷變化很小。因此,低壓精餾塔可確定在第72 塊塔板進料。丙酮純度隨高壓精餾塔進料位置下移先小幅增加后大幅度降低,在第12~61 塊塔板進料時丙酮純度大于99.5%,且在第32 塊塔板進料時丙酮純度最高。在第12~61 塊塔板進料時,總熱負荷變化不大。因此,高壓精餾塔可確定在第32 塊塔板進料。
通過模擬優(yōu)化,確定變壓精餾分離工藝參數(shù)見表3,計算結(jié)果見表4,滿足設(shè)計要求。
表3 變壓精餾分離工藝參數(shù)
表4 變壓精餾分離計算結(jié)果
通過對丙酮-醋酸甲酯變壓精餾工藝的模擬研究,對于500 kg/h 的處理量,選擇低壓精餾塔的理論板數(shù)為120、回流比為18、在第72 塊塔板進料;高壓精餾塔的理論板數(shù)為120、回流比為40、在第32 塊塔板進料,可得到優(yōu)等的丙酮產(chǎn)品和高純度醋酸甲酯產(chǎn)品。該丙酮-醋酸甲酯變壓精餾分離工藝流程簡單、條件溫和、能耗較低,具有較高的工程應(yīng)用價值。