柴文正，傅送保，王 凱，陳 和，王興永

（中海油煉油化工科學研究院（北京）有限公司，北京 102209）

碳酸二甲酯（DMC）和甲醇的共沸物在常壓下的共沸組成為70 wt%甲醇和30 wt%碳酸二甲酯，共沸溫度為63 ℃。工業(yè)上分離共沸物的方法主要有萃取精餾法、加壓精餾法、低溫結晶法和共沸精餾法[1-2]。本試驗圍繞萃取精餾法與加壓精餾法進行探索。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

本試驗采用凱美勝公司定制的分離試驗裝置。

試劑：乙酸異戊酯、鄰二甲苯，均為國藥集團，分析純。

1.2 萃取蒸餾

萃取精餾是向原料中加入萃取劑或溶劑，以改變原有兩種組分的相對揮發(fā)度而使其分離。萃取劑的選擇要求萃取劑的沸點明顯高于原料液組分的沸點，并且不能與原料液的兩種組分形成共沸物。

通過對萃取劑進行初步篩選，發(fā)現(xiàn)鄰二甲苯、醋酸丁酯、甲基苯酚、苯酚、苯胺、乙酸異戊酯等萃取劑的萃取效果相對其他萃取劑更好，其中甲基苯酚的萃取效果在模擬中表現(xiàn)最佳。根據(jù)環(huán)境和萃取劑的物化性質等，選擇鄰二甲苯和乙酸異戊酯作為萃取劑進行試驗。

1.2.1 鄰二甲苯作為萃取劑

如圖1 所示，萃取劑鄰二甲苯從塔頂N3a 進入，原料有三個進料口（N3b、N3c 和N3d），N3b 在塔中部，通過模擬結果得知，萃取精餾工況下應優(yōu)先選擇處于塔下部的N3c 和N3d 進 料 口。首先考察原料進料口N3c 和N3d 位置對分離效果的影響，釜溫均為115℃，回流比R=1，塔釜液位為200 mm（約1.5 L 釜料），萃取劑/進料（摩爾比）為1.26，結果見表1。

表1 進料口位置對塔分離效果的影響Tab.1 Effect of feed port position on tower separation effect

圖1 萃取精餾塔示意圖Fig.1 Schematic diagram of extraction distillation tower

由表1 可知，N3d 進料口進料有助于產(chǎn)品的分離。以下試驗均采用進料口N3d 進料。首先考察塔釜溫度對精餾效果的影響，結果見表2。

表2 塔釜溫度對塔分離效果的影響Tab.2 Effect of reactor temperature on tower separation effect

由表2 可知，塔釜溫度提高有利于甲醇更好地分離和回收。對比試驗3 和試驗4，雖然試驗4的塔釜溫度較高，但試驗3 的回流比小，導致試驗3 的甲醇回收率略高于試驗4，同時試驗3 塔釜DMC 增加。所以在提高釜溫，并且不影響采出量的同時，應適當增加回流比。由試驗5 和試驗6可知，繼續(xù)提高釜溫，對分離的影響不大。

增加萃取劑用量，考察萃取劑使用量對分離效果的影響。結果見表3。

表3 萃取劑使用量對塔分離效果的影響Tab.3 Effect of extractant dosage on column separation

由表3 的試驗7 和試驗8 可知，增加萃取劑的使用量并沒有有效增加塔頂甲醇的回收率，分析原因是由于塔釜的加熱量不夠，無法提供足量的上升氣相物料。繼續(xù)增加塔釜溫度，考察萃取劑增加的分離效果，結果見試驗9。當萃取劑的量增加時，塔頂萃取劑含量也隨之增加。增加塔頂?shù)牟沙隽?，塔釜的絕大多數(shù)甲醇可以被萃取出來，塔釜產(chǎn)品經(jīng)過萃取劑回收可以得到較純的DMC，但是塔頂甲醇的純度將下降，甲醇和DMC各自的回收率將提高。

由以上數(shù)據(jù)可知，鄰二甲苯作為萃取劑可將DMC 和甲醇分離，但由于相對揮發(fā)度較小，塔頂產(chǎn)品中容易夾帶鄰二甲苯。

1.2.2 乙酸異戊酯作為萃取劑

采用乙酸異戊酯進行萃取精餾的研究，結果見表4。

表4 乙酸異戊酯為萃取劑的試驗結果Tab.4 Test results of isoamyl acetate as extractant

由表4 可知，乙酸異戊酯作為萃取劑，在塔頂可以得到較純的甲醇，同時不夾帶或夾帶少量萃取劑；塔釜殘留較少或痕量甲醇。因此乙酸異戊酯較鄰二甲苯效果好。可作為優(yōu)選萃取劑使用。

1.3 加壓精餾

加壓精餾是通過增加精餾塔壓力將共沸物進行分離的方法。其分離原理：壓力增加導致共沸物的組成改變。在1.5 MPa 時，碳酸二甲酯-甲醇共沸物中甲醇含量較常壓時增加了接近20%，理論上在塔頂采出大量甲醇和碳酸二甲酯在該壓力下的共沸物后，塔釜就能回收較純的碳酸二甲酯。不同壓力下甲醇和碳酸二甲酯組成比見表5。

表5 不同壓力下碳酸二甲酯-甲醇共沸物組成比Tab.5 Composition ratio of dimethyl carbonate methanol azeotrope under different pressures

選擇表壓為1.4 MPa 作為精餾壓力。首先考察了回流比對分離效果的影響，結果見表6。

表6 回流比對加壓精餾的影響Tab.6 Effect of reflux ratio on pressurized distillation

由表6 可知，回流比R=3 時，塔頂產(chǎn)品中的甲醇含量較高，DMC 含量較低；回流比R=1 時，塔頂產(chǎn)品中的甲醇含量略有降低。兩組試驗的塔頂甲醇回收率僅8%左右，原因可能在于精餾壓力過高，塔釜加熱量不足，因此將操作壓力降低為1.2 MPa，試驗結果見表7。

表7 壓力及塔釜溫度對加壓精餾試驗的影響Tab.7 Influence of pressure and reactor temperature on pressurized distillation test

由表7 可知，在相同溫度下，精餾壓力為1.2MPa、回流比R=1 時，塔頂甲醇的回收率達90.8%，遠遠高于1.4 MPa 下的試驗結果，因此證實了之前的假設。繼續(xù)增加釜溫，在1.4 MPa 下進行試驗。試驗結果的趨勢表明，在進一步增大采出量的過程中，塔釜會得到更純的DMC 產(chǎn)品。繼續(xù)增加塔釜溫度，如表中的試驗6，最終塔釜得到99.8 wt%的DMC，達到分離共沸物的目的。

2 結論

在萃取精餾中，乙酸異戊酯作為萃取劑較鄰二甲苯效果好，可作為優(yōu)選萃取劑使用。在加壓精餾中，1.4 MPa 下，釜溫為235 ℃效果最佳，能得到99.8 wt%的DMC，達到分離共沸物的目的。