耐腐蝕陶瓷空氣預(yù)熱器材料性能試驗(yàn)研究*

高曉紅,孫志欽,李玖重,張婧帆

(中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

隨著節(jié)能減排工作的深入推進(jìn)，加熱爐的熱效率不斷提高，將會(huì)使相應(yīng)的排煙溫度進(jìn)一步降低，導(dǎo)致傳統(tǒng)的金屬材料空氣預(yù)熱器不可避免地出現(xiàn)硫酸露點(diǎn)腐蝕問(wèn)題。高等級(jí)金屬材料如ND鋼和雙相不銹鋼等只能減緩材料腐蝕，無(wú)法完全避免加熱爐煙氣中稀硫酸的腐蝕[1]。搪瓷等無(wú)機(jī)涂層材料因涂層加工缺陷也會(huì)造成傳熱管的腐蝕失效[2]。

陶瓷材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性，并且容易成型。開(kāi)發(fā)陶瓷空氣預(yù)熱器，可以從根本上解決空氣預(yù)熱器的硫酸露點(diǎn)腐蝕問(wèn)題[3-4]。

1 陶瓷空氣預(yù)熱器材料性能試驗(yàn)

1.1 陶瓷材料成分

空氣預(yù)熱器傳熱元件對(duì)陶瓷材料的要求主要有：(1)優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性能；(2)良好的力學(xué)性能；(3)熱導(dǎo)率高；(4)良好的耐熱性能。

碳化硅作為一種結(jié)構(gòu)陶瓷，不僅具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能和耐腐蝕性能，而且具有良好的傳熱性能，其熱導(dǎo)率較高(大于30 W·m-1·K-1)；其不足之處在于斷裂韌性較低，即脆性較大。因此，以碳化硅為基體的復(fù)相陶瓷需要進(jìn)行改性處理以提高材料的韌性和強(qiáng)度。

莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)作為Al2O3-SiO2體系中唯一穩(wěn)定的二元化合物，屬于斜方晶體，具有晶粒尺寸小、活性低和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特性。莫來(lái)石與硫化物、硫酸等大部分腐蝕性介質(zhì)均不反應(yīng)，具有很強(qiáng)的耐腐蝕性能。高純莫來(lái)石陶瓷隨著溫度的升高，其強(qiáng)度和韌性大幅度提高，具有高熔點(diǎn)、低熱導(dǎo)率、低膨脹系數(shù)以及優(yōu)良的抗蠕變、抗熱震特性[5]。普通莫來(lái)石陶瓷因原料中雜質(zhì)含量較高而使成品中產(chǎn)生一定數(shù)量的玻璃相，導(dǎo)致其傳熱性能較差，熱導(dǎo)率較低(小于1.0 W·m-1·K-1)。

為了滿足空氣預(yù)熱器傳熱元件對(duì)陶瓷材料的要求，選擇碳化硅結(jié)構(gòu)陶瓷為材料的主體成分，以莫來(lái)石為添加成分，對(duì)結(jié)構(gòu)陶瓷材料進(jìn)行改性處理，能改善材料的力學(xué)性能以及傳熱性能[6]。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

在碳化硅陶瓷中添加不同比例的莫來(lái)石，研究莫來(lái)石對(duì)改性碳化硅陶瓷性能的影響。試驗(yàn)原料的主體成分為碳化硅(α-SiC)微粉，其平均粒徑為40 μm；添加成分為莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)微粉，其平均粒徑為38 μm；助熔劑為氧化鎂，其平均粒徑為38 μm；粘結(jié)劑為甲基纖維素。根據(jù)莫來(lái)石添加量的不同，共制備9組試樣，莫來(lái)石質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0，5%，10%，15%，20%，25%，30%，35%和40%。原料經(jīng)混合、煉泥、制坯和干燥等工序，最后經(jīng)1 480～1 520 ℃高溫?zé)Y(jié)制成滿足試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)要求的陶瓷樣塊。

1.3 分析測(cè)試

按照HG/T 3210—2002《耐酸陶瓷材料性能試驗(yàn)方法》在SGV工程陶瓷抗壓強(qiáng)度測(cè)試儀上對(duì)試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，樣品的尺寸為：φ25 mm×25 mm。按照GB/T 23806—2009《精細(xì)陶瓷斷裂韌性試驗(yàn)方法 單邊與裂紋梁(SEPB)法》在UTM5105萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上對(duì)試樣進(jìn)行斷裂韌性測(cè)試，樣品的尺寸為：20 mm×4 mm×3 mm。采用QTM-500導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀測(cè)定25 ℃下試樣的熱導(dǎo)率，樣品的尺寸為：105 mm×60 mm×25 mm。采用FL4-1松裝密度測(cè)量裝置測(cè)定陶瓷材料密度，樣品的尺寸為：φ25 mm×25 mm。按照HG/T 3210—2002《耐酸陶瓷材料性能試驗(yàn)方法》對(duì)材料進(jìn)行耐酸度測(cè)試，試劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸。

1.4 試驗(yàn)結(jié)果討論

1.4.1 陶瓷成分對(duì)材料力學(xué)性能的影響

對(duì)改性陶瓷材料試樣進(jìn)行斷裂韌性和抗壓強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 莫來(lái)石對(duì)陶瓷力學(xué)性能的影響

由圖1可以看出，隨著碳化硅陶瓷中莫來(lái)石含量的增加，改性碳化硅陶瓷材料的斷裂韌性先增大后減?。划?dāng)莫來(lái)石質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，陶瓷材料的斷裂韌性達(dá)到2.52 MPa·m1/2；當(dāng)莫來(lái)石質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，其斷裂韌性達(dá)到最大值2.58 MPa·m1/2；當(dāng)莫來(lái)石質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)30%時(shí)，其斷裂韌性開(kāi)始急劇下降。莫來(lái)石的斷裂韌性大于碳化硅，在碳化硅陶瓷中添加適量莫來(lái)石可以明顯改善材料的力學(xué)性能，增韌效果明顯，而添加過(guò)多莫來(lái)石則易在材料中產(chǎn)生缺陷，使材料力學(xué)性能下降[7-8]。同時(shí)從圖1可以看到，隨著碳化硅陶瓷中莫來(lái)石含量的增加，改性碳化硅陶瓷材料的抗壓強(qiáng)度緩慢下降，當(dāng)莫來(lái)石質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，改性陶瓷材料的抗壓強(qiáng)度下降到85 MPa；當(dāng)莫來(lái)石質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%時(shí)，改性陶瓷材料的抗壓強(qiáng)度急劇下降。隨著莫來(lái)石成分的增加，改性陶瓷中碳化硅的比例逐漸降低，由于莫來(lái)石的抗壓強(qiáng)度低于碳化硅，導(dǎo)致改性陶瓷的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

1.4.2 陶瓷成分對(duì)材料熱導(dǎo)率的影響

對(duì)改性陶瓷材料試樣進(jìn)行熱導(dǎo)率測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 莫來(lái)石對(duì)陶瓷熱導(dǎo)率的影響

由圖2可以看出，隨著碳化硅陶瓷中莫來(lái)石含量的增加，改性碳化硅陶瓷材料的熱導(dǎo)率急劇下降，這是由于莫來(lái)石陶瓷的熱導(dǎo)率要遠(yuǎn)低于碳化硅陶瓷[9]。當(dāng)莫來(lái)石質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，熱導(dǎo)率下降到8.1 W·m-1·K-1。過(guò)低的熱導(dǎo)率對(duì)改性陶瓷材料的傳熱不利。

綜合考慮陶瓷材料的力學(xué)性能和傳熱性能，認(rèn)為莫來(lái)石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，碳化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%，其他成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的改性陶瓷適合作為陶瓷空氣預(yù)熱器的傳熱元件材料。

1.4.3 陶瓷成分對(duì)材料耐酸性能的影響

陶瓷空氣預(yù)熱器傳熱元件材料因長(zhǎng)期在硫酸露點(diǎn)腐蝕環(huán)境下運(yùn)行，所以必須具備良好的耐酸腐蝕性能。碳化硅陶瓷比莫來(lái)石陶瓷有更好的耐酸腐蝕性能，在碳化硅中添加莫來(lái)石成分會(huì)對(duì)陶瓷的耐酸腐蝕性能產(chǎn)生一定的影響。為了考察陶瓷成分對(duì)材料耐酸腐蝕性能的影響，對(duì)改性碳化硅陶瓷進(jìn)行耐酸度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出，隨著碳化硅陶瓷中莫來(lái)石含量的增加，改性碳化硅陶瓷材料的耐酸性能略有下降。雖然碳化硅和莫來(lái)石陶瓷都有良好的耐酸腐蝕性能，但莫來(lái)石陶瓷中含有雜質(zhì)，其耐酸腐蝕性能略低于碳化硅陶瓷。當(dāng)改性陶瓷中莫來(lái)石質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于20%時(shí)，陶瓷材料的耐酸度大于98%；當(dāng)莫來(lái)石質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25%時(shí)，陶瓷材料的耐酸度明顯下降；當(dāng)莫來(lái)石質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于35%時(shí)，陶瓷材料的耐酸度小于98%。這說(shuō)明莫來(lái)石質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于20%的改性陶瓷，具有優(yōu)良的耐酸腐蝕性能，適合作為陶瓷空氣預(yù)熱器的傳熱元件材料。

圖3 莫來(lái)石對(duì)陶瓷耐酸性能的影響

1.4.4 燒結(jié)溫度對(duì)材料耐酸性能的影響

在陶瓷粉體粒度一定的情況下，燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷材料的性能有很大的影響，提高燒結(jié)溫度，可以提高陶瓷的致密性和硬度。燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷耐酸性能的影響見(jiàn)圖4。

由圖4可以看出，隨著燒結(jié)溫度的提高，改性陶瓷的密度增大和耐酸性能提高。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 480 ℃時(shí)，改性陶瓷的密度已大于2.85 g/cm3，耐酸度也大于98%，滿足耐酸陶瓷的技術(shù)要求，當(dāng)燒結(jié)溫度超過(guò)1 520 ℃后，改性陶瓷的密度和耐酸性能變化不大。若燒結(jié)溫度過(guò)低，改性陶瓷的密度和耐酸性能達(dá)不到要求，而燒結(jié)溫度過(guò)高，其能耗必然增加，制造成本也將上升。因此，改性碳化硅陶瓷材料合適的燒結(jié)溫度為 1 480～1 520 ℃。

圖4 燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷耐酸性能的影響

2 陶瓷空氣預(yù)熱器材料技術(shù)指標(biāo)

通過(guò)試驗(yàn)確定了改性碳化硅陶瓷材料的成分和技術(shù)指標(biāo)，分別見(jiàn)表1和表2。

表1 改性碳化硅陶瓷材料化學(xué)成分 w,%

表2 改性碳化硅陶瓷材料技術(shù)指標(biāo)

2017年中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心(SEGR)研發(fā)的改性碳化硅陶瓷空氣預(yù)熱器在中石化某分公司已經(jīng)穩(wěn)定高效運(yùn)行4 a，綜合熱效率超過(guò)94%，排煙溫度降到 83 ℃，一直沒(méi)有產(chǎn)生腐蝕和堵灰等問(wèn)題[10]。

3 結(jié) 論

在碳化硅結(jié)構(gòu)陶瓷中添加不同比例的莫來(lái)石對(duì)其進(jìn)行改性處理，并對(duì)改性陶瓷的力學(xué)性能、傳熱性能和耐酸腐蝕性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)碳化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%，莫來(lái)石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，其他成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，燒結(jié)溫度為 1 480～1 520 ℃時(shí)，改性碳化硅陶瓷材料的力學(xué)性能、傳熱性能和耐酸腐蝕性能最優(yōu)，其抗壓強(qiáng)度為85 MPa，斷裂韌性為2.52 MPa·m1/2，熱導(dǎo)率為8.1 W·m-1·K-1，耐酸度大于98%，適合用作陶瓷空氣預(yù)熱器的傳熱元件材料。