建曉朋，侯興隆，許 偉，劉石彩*

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產化學工業(yè)研究所;生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業(yè)和草原局林產化學工程重點實驗室;江蘇省生物質能源與材料重點實驗室,江蘇 南京 210042;2.南京林業(yè)大學 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210037;3.中國林業(yè)科學研究院 林業(yè)新技術研究所,北京 100091)

作為常見的溶劑和化工原料，CS2具有高毒、高揮發(fā)性、低沸點及易燃易爆等特點，在生產和使用時容易散發(fā)到環(huán)境中，對人體和環(huán)境危害極大，故CS2被稱為典型的工業(yè)化學毒物[1-2]。此外，《惡臭污染物排放標準》(GB 14554—1993)中規(guī)定CS2為5種惡臭污染物之一，對環(huán)境危害極大[3-4]。為了控制CS2排放量，我國要求CS2在當前工業(yè)尾氣排放和車間中最高容許量均低于10 mg/m3[5]。我國目前脫除CS2的方法有冷凝法、完全氧化法、濕式氧化法、化學吸收轉化法、光分解法等[6-8]，這些方法存在工序復雜、投資成本大、操作條件嚴苛、設備防腐性能差和脫除效果差等問題，對CS2污染治理效果并不理想[9]。吸附法具有有效吸附量高、成本低、操作簡便、能耗低、綠色環(huán)保等優(yōu)點[10]?；钚蕴渴且环N常見的綠色吸附劑，不僅價格低廉，具有發(fā)達的孔隙結構和巨大的比表面積，化學穩(wěn)定性好，而且吸附速度快、再生能力強，因此成為常用的吸附材料[11]?；钚蕴课街饕譃槲锢砦胶突瘜W吸附，物理吸附是指活性炭與吸附質通過范德華力產生的吸附，主要與活性炭表面積和孔結構分布有關；化學吸附是指活性炭與吸附質通過化學鍵產生的吸附，主要與活性炭表面官能團種類與數(shù)量有關[12]。有文獻報道[13]，活性炭對CS2的吸附主要是物理吸附，同時活性炭吸附性能受活性炭自身的性質、吸附質性質[14]和吸附條件[15]等因素的影響，但活性炭孔隙結構對活性炭吸附性能影響最大。本研究以CS2為研究對象，通過探討活性炭孔隙結構與其對CS2吸附/脫附性能之間的關系，確定影響CS2吸附/脫附性能的有效孔徑，以期為吸附CS2用活性炭的設計、制備及選炭提供參考。

1 實 驗

1.1 材料、試劑與儀器

實驗選用5種不同商用活性炭樣品，編號為AC-1、AC-2、AC-3、AC-4和AC-5。其中AC-1為木質活性炭(高溫處理)、AC-2為木質柱狀活性炭，均由福建元力活性炭股份有限公司提供；AC-3為煤質活性炭、AC-4為椰殼活性炭和AC-5為木煤混合活性炭，均由山西新華防化研究院有限公司提供。氮氣、CS2均為市售分析純。DgD 3S質量流量控制器，南京卡佛科學儀器有限公司；DK-8D數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市醫(yī)療儀器廠；ASAP 2020自動比表面積及物理吸附分析儀，美國Micrometric 公司。

1.2 活性炭孔結構的表征

采用Micromeritics ASAP 2020自動比表面積及物理吸附分析儀，在液氮溫度77 K下以高純氮為吸附介質，在相對壓力為10-8～1的范圍內測定樣品的N2吸附/脫附等溫線。根據(jù)得到的等溫線，用BET方程計算得到活性炭的比表面積；根據(jù)相對壓力P/P0=0.95時的氮氣吸附量計算活性炭的總孔容；采用密度泛函理論(DFT)計算得到樣品的微孔孔徑分布和中孔孔徑分布。

1.3 活性炭對CS2的吸附/脫附

1.3.1吸附 根據(jù)國標GB/T 12496.5—1999方法，仿照四氯化碳吸附率測定的實驗裝置，將CS2發(fā)生瓶放在冰浴容器里，通過N2(流速350 mL/min)將CS2發(fā)生瓶中的CS2氣體吹到混合氣體瓶中，CS2質量濃度為765 mg/m3，然后再通過溫度為25 ℃的裝有活性炭的吸附管，并每隔15 min稱量吸附管及炭樣質量，記錄吸附管及炭樣的質量隨時間的變化情況，根據(jù)重量法計算活性炭對CS2的吸附量。5種活性炭樣品對CS2吸附量的計算方法見式(1)：

qt=(mt-m0)/mc

(1)

式中：qt—在t時刻活性炭樣品對CS2的吸附量，g/g；m0—吸附前吸附管+塞子+炭樣的質量，g；mt—在t時刻吸附管+塞子+炭樣+CS2的質量，g；mc—活性炭質量，g。

1.3.2脫附 待炭樣達到吸附飽和后，關閉CS2發(fā)生器，連接脫附裝置，在溫度25 ℃條件下測定CS2的脫附量。通過N2(流速500 mL/min)將已吸附飽和炭樣中的CS2吹出，待脫附完全后，記錄脫附后的吸附管總質量，以殘存率表征活性炭對CS2的脫附能力。5種活性炭樣品對CS2的殘存率的計算方法見式(2)：

At=[1-(m1-mt)/(m1-m0)]×100%

(2)

式中：At—在t時刻活性炭樣品中CS2的殘存率，%；m1—飽和吸附后吸附管+塞子+炭樣+CS2的質量，g。

2 結果與討論

2.1 樣品的孔隙結構表征

2.1.1氮氣吸附/脫附等溫線 圖1(a)為5種活性炭的氮氣吸附/脫附等溫線，從圖中可以看出，AC-1、AC-4和AC-5 樣品的等溫線屬于典型的IV型，出現(xiàn)不同程度的滯后環(huán)，其中AC-1的滯后環(huán)最明顯，AC-4和AC-5滯后環(huán)相似。這表明AC-1、AC-4和AC-5活性炭中孔結構較發(fā)達。AC-2和AC-3的吸附/脫附等溫線屬于I型等溫線，這是在微孔吸附劑上的吸附情況，表明其中所含微孔較為豐富。在相對壓力較小時，由于微孔填充，使得5種活性炭吸附量隨著壓力增大而迅速增加。隨著相對壓力增大，逐漸形成一平臺，這代表的是活性炭的總孔容積[16]。由圖可得，5種活性炭總孔容積大小為：AC-1>AC-5=AC-4>AC-2>AC-3。

2.1.2微孔孔徑分布 圖1(b)為5種活性炭的微孔孔徑分布圖，從圖中可以看出，微孔孔徑主要集中在0.5～2.2 nm內，其中在0.5～1.0 nm范圍內5種活性炭均具有最大的孔容積。在孔徑小于1 nm范圍內，AC-1孔徑分布主要集中在0.75～0.9 nm；AC-2孔徑分布主要集中在0.8～1.0 nm；AC-3孔徑分布主要集中在0.8～0.9 nm；AC-4孔徑分布主要集中在0.6～0.9 nm；AC-5孔徑分布主要集中在0.5～0.9 nm。AC-1、AC-2和AC-3均在0.85 nm處有最大的孔容積，AC-4和AC-5的最大孔容積分別在 0.65 和0.5 nm處。孔徑在1～2 nm范圍內，5種樣品孔徑分布較均勻，且AC-1、AC-4和AC-5孔容積要高于AC-2和AC-3。說明不同種類活性炭的孔容積受孔徑分布的影響。

2.1.3中孔及2～5 nm孔分布 圖2(a)為5種活性炭的中孔孔徑分布圖，圖2(b)為5種活性炭在 2～5 nm 的孔徑分布圖。由圖2(a)可以看出，5種活性炭的中孔孔徑分布圖很相似，中孔主要集中在2～5 nm 之間，所有活性炭在此范圍內累計孔容均占總中孔孔容的70%以上。除此以外，AC-1、AC-4和AC-5在10～30 nm也有少量的中孔分布，超過30 nm以后，孔容積基本不再增加。從圖2(b)可以看出AC-3和AC-5在孔徑2～5 nm分布曲線趨勢相似，在2～2.2 nm范圍，隨著孔徑增大，孔容積增加；在2.2 nm 左右出現(xiàn)最大值，超過2.2 nm，隨著孔徑增大，孔容積降低，但在2.5～2.8 nm范圍，孔容積基本沒變化。AC-1、AC-2和AC-4在孔徑2～5 nm分布曲線趨勢相似，在2 nm孔容積最大，隨著孔徑增大，孔容積降低。由圖可得出，5種活性炭中孔容積大小順序為：AC-5>AC-1>AC-4>AC-2>AC-3。

圖2 5種活性炭中孔(a)及2～5 nm孔(b)孔徑分布圖Fig.2 Mesoporous distribution(a)of 5 kinds of activated carbon and pore diameter distribution of 2-5 nm(b)

2.2 活性炭對CS2吸附/脫附性能表征

圖3為5種活性炭對CS2的吸附/脫附曲線。由圖3(a)的吸附曲線可知，在吸附初期，5種活性炭吸附速率快，隨著吸附時間的增加，吸附量隨之增加；在吸附一定時間后，吸附速率下降，慢慢達到吸附平衡。在5種活性炭中，AC-1對CS2的吸附效果最好，飽和吸附量為0.559 g/g；AC-4對CS2的吸附效果較好，飽和吸附量為0.475 g/g；AC-2和AC-5對CS2的吸附效果差不多，飽和吸附量也相近；AC-3對CS2的吸附效果最差，飽和吸附量只有0.276 g/g。但AC-3最快達到吸附平衡，吸附平衡時間為45 min，AC-1、AC-2、AC-4和AC-5吸附平衡時間為60 min。

圖3 5種活性炭對CS2的吸附及脫附曲線Fig.3 Adsorption and deadsorption curves of five kinds of activated carbon on CS2

由圖3(b)的脫附曲線可得，隨著脫附時間增加，CS2在5種活性炭上殘存率隨之減少，脫附量增加。5種活性炭在前60 min殘存率下降幅度較大，超過60 min,殘存率下降幅度變小，逐漸趨于平衡。在5種活性炭中，AC-5對CS2脫附效果最好，殘存率最低為30.7%；AC-1和AC-3對CS2脫附效果差不多，殘存率最低分別為40.0%和39.7%；AC-4對CS2殘存率最低為44.7%；AC-2對CS2脫附效果最差，殘存率最低為46.2%。

2.3 孔結構與CS2吸附/脫附性能的關系

2.3.1孔結構與CS2吸附性能的關系 活性炭吸附/脫附CS2屬于物理過程。表1是活性炭孔結構參數(shù)與活性炭對CS2吸附/脫附性能結果。

從表1可以看出，活性炭對CS2的吸附與比表面積有關，比表面積較大，其吸附量也較大，是因為較大的比表面會提供較多的CS2活性吸附位點[17]。但活性炭比表面積與其對CS2的吸附并不是正相關，表1中AC-1和AC-5比表面積相差不大，但吸附量差距較大，可能因為活性炭對CS2吸附除了與活性吸附位點多少有關外，還與活性炭的總孔容、微孔容積和平均孔徑大小有關[18]。活性炭孔容較大，其吸附量也較大。當孔容大小一樣時，微孔孔容大的活性炭，其吸附量也大，AC-4和AC-5正說明此問題。由于活性炭孔容主要以微孔孔容為主，而且活性炭對CS2吸附主要靠微孔吸附，所以微孔孔徑分布對活性炭吸附CS2至關重要。CS2分子直徑大小為0.37 nm,當孔徑小于或接近于0.37 nm時,CS2分子很難進到活性炭孔道中，活性炭對CS2吸附量降低；當孔徑遠大于0.37 nm，由于吸附勢強度不足無法吸附大量的CS2分子，使得活性炭的孔容沒有充分利用，吸附量降低。

表1 活性炭孔結構參數(shù)及其吸附/脫附CS2性能1)Table 1 Pore structure parameters and CS2 adsorption/desorption performance of activated carbon

將孔徑按CS2分子直徑倍數(shù)劃分，由DFT法計算得到各樣品分別在孔徑0.74～1.11、1.11～1.48、1.48～1.85、1.85～2.22、2.22～2.59、2.59～2.96和1.11～1.85 nm之間的孔容及CS2吸附量，結果如表2所示。使用線性回歸法對樣品上述各孔徑范圍內的孔容及CS2吸附量進行線性擬合。由回歸分析相關系數(shù)(R)值可以看出，5種活性炭樣品孔徑在1.11～1.85 nm，即為CS2直徑3～5倍的孔徑范圍的孔與CS2吸附性能相關性較大，其中孔徑1.48～1.85 nm的孔與CS2吸附性能相關性最大。所以，活性炭對CS2有效吸附孔徑主要為1.48～1.85 nm。

表2 活性炭孔容分布與CS2吸附表Table 2 Pore volume distribution and carbon disulfide adsorption capacity of activated carbon

2.3.2孔結構與CS2脫附性能的關系 從表1可以看出，對于AC-1和AC-2，CS2殘存率與活性炭的總比表面積和微孔容積成負相關，比表面積和微孔容積越大，殘存率越小。對于AC-4和AC-5，殘存率與活性炭的比表面積和微孔容積成正相關，總比表面積和微孔容積越大，殘存率越大。但對于同一物質吸附，比表面積和微孔容積相差不大，但殘存率相差較大，AC-1、AC-2、AC-4和AC-5都說明此問題。AC-3比較特殊，處于轉折點處，相比其他樣品，總比表面積、微孔容積都是最低，但CS2殘存率并不是最低。

對CS2脫附主要與活性炭中孔孔容分布有關，當CS2分子被微孔存在的吸附力吸附時，孔壁也會對其產生吸附力，兩者產生的強大作用力使得被吸附的CS2分子很難脫附，但該作用力會隨著孔徑增大而減弱。當孔徑是CS2分子直徑的2倍時，這種作用力會消失，不再影響CS2分子脫附[19]。由孔徑分布圖可以看出，5種活性炭中孔分布主要集中在2～4 nm,將2～4 nm孔徑按CS2分子直徑倍數(shù)劃分，由DFT法計算得到各樣品分別在孔徑2.22～2.59、2.59～2.96、2.96～3.33、3.33～3.7、3.7～4.07 nm之間的孔容及CS2殘存率結果如表3所示。使用線性回歸法對樣品上述各孔徑范圍內的孔容及CS2殘存率進行線性擬合。由回歸分析相關系數(shù)R值可以看出，5種活性炭樣品孔徑在2.59～3.33 nm范圍內的孔與CS2脫附性能相關性最大。所以，活性炭對CS2有效脫附孔徑為2.59～3.33 nm。

表3 活性炭孔容分布與CS2吸附表Table 3 Pore volume distribution and carbon disulfide adsorption capacity of activated carbon

3 結 論

通過對5種不同商用活性炭吸附CS2性能進行研究，發(fā)現(xiàn)活性炭的比表面積、孔容積和孔徑分布與活性炭對CS2吸附/脫附性能密切相關。活性炭對CS2有效吸附孔徑為CS2分子直徑的3～5倍。同時發(fā)現(xiàn)活性炭對CS2吸附能力的大小還是取決于分布在1.11～1.85 nm之間孔徑的孔容積，孔容積越大，活性炭對CS2吸附性能越高；活性炭對CS2脫附能力的大小取決于分布在2.59～3.33 nm之間的孔徑的孔容積，孔容積越大，活性炭對CS2脫附性能越高。