王 欽，汪紅梅，張愛(ài)華，肖志紅，李昌珠

(1.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 化學(xué)與食品工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410114;2.湖南省林業(yè)科學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410004)

近年來(lái)，能源危機(jī)對(duì)人類(lèi)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)生了巨大影響，因此，尋求清潔和可持續(xù)能源的替代來(lái)源變得極為重要[1]。生物柴油原料來(lái)源廣泛，從草本到木本，從海洋到大陸都可以找到其原料，如海藻[2]、大豆[3]、麻風(fēng)樹(shù)[4]、黃連木[5]等等，因此，生物柴油是一種具有巨大潛力的能源替代品[6]。光皮樹(shù)是一種具有重要應(yīng)用價(jià)值的木本油料，其果實(shí)經(jīng)壓榨或浸出可制得含有大量不飽和脂肪酸的光皮樹(shù)油，是生產(chǎn)生物柴油較好的原料[7-8]。在制備生物柴油過(guò)程中，大多需要添加催化劑，根據(jù)催化劑在反應(yīng)體系中存在形態(tài)的不同，可分為均相催化劑和非均相催化劑[9]。由于均相催化劑具有反應(yīng)速率快、催化活性高的優(yōu)點(diǎn)，生物柴油制備大多采用均相催化劑，但同時(shí)存在液體催化劑不能重復(fù)使用或再生，催化劑與產(chǎn)品分離不便，需要更多分離設(shè)備，導(dǎo)致生產(chǎn)成本更高等缺點(diǎn)[10]。而非均相催化劑特別是固體堿催化劑催化生產(chǎn)生物柴油因具有環(huán)保、易于分離及節(jié)約用水等優(yōu)勢(shì)，越來(lái)越受到研究者青睞[11]。非均相固體堿催化劑主要包括金屬氧化物、陰離子交換樹(shù)脂和負(fù)載型固體催化劑，其中負(fù)載型固體催化劑是將堿性活性成分負(fù)載到載體上，負(fù)載后可呈現(xiàn)一定活性，常用的載體有SiO2、分子篩、介孔炭等[12-13]。目前改性的介孔炭材料已經(jīng)應(yīng)用于各種酯交換反應(yīng)中[14]。Peng等[15]選擇蔗糖作為碳源來(lái)填充介孔二氧化硅SBA-15，然后在相對(duì)低溫下炭化，將得到的 Si/C 雜化材料用濃 H2SO4磺化，從而得到磺化的CMK-3型介孔炭材料，將磺化的CMK-3型介孔炭材料作為固體酸催化劑應(yīng)用于油酸與甲醇合成生物柴油的酯交換反應(yīng)，即使重復(fù)使用4次后，油酸甲酯的收率仍可高達(dá)51%。Goscianska等[16]通過(guò)硬模板法合成了有序介孔炭，用磺酸基團(tuán)進(jìn)一步官能化后獲得了高活性和穩(wěn)定的固體酸催化劑，隨后將固體酸催化劑用于催化甘油乙?；磻?yīng)，通過(guò)連續(xù)4次重復(fù)實(shí)驗(yàn)證明了該催化劑具有非常好的再循環(huán)性能。Xu等[17]使用氨基苯酚和六亞甲基四胺作為前體在水溶液中通過(guò)軟模板法合成了含氮有序介孔炭(NOMC)材料，發(fā)現(xiàn)作為固體堿催化劑催化β-酮酯的酯交換反應(yīng)的含氮有序介孔炭材料具有很高的活性以及良好的重現(xiàn)性。本研究以蔗糖為原料，采用硬模板法先制得介孔炭CMK-3，之后負(fù)載KNO3制成介孔炭類(lèi)固體堿催化劑KNO3/CMK-3，通過(guò)SEM、TEM、BET、XRD、CO2-TPD等檢測(cè)手段對(duì)KNO3/CMK-3的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并將KNO3/CMK-3用于催化光皮樹(shù)油制備生物柴油，考察了KNO3/CMK-3的催化性能，以期為介孔炭類(lèi)固體堿催化制備生物柴油的探索提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

光皮樹(shù)油，湖南省林業(yè)科學(xué)院自制。SBA-15，購(gòu)自江蘇先豐納米材料科技有限公司。蔗糖、硝酸鉀(純度99.0%)、硫酸(純度95%～98%)、乙醇(純度75%)、氫氟酸和甲醇，均為市售分析純；去離子水。

SK-ES06123K纖維管式爐(1 200 ℃)，北京中儀國(guó)科科技有限公司；iS-5型傅里葉變換近紅外光譜(FT-IR)儀，美國(guó)賽默飛世爾公司；D8 Advance X射線(xiàn)衍射(XRD)儀，德國(guó)Bruker公司；Mic-Auto Chem II 2920化學(xué)吸附儀，美國(guó)麥克儀器公司；日立SU8020型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立技術(shù)公司；JEOL 2000透射電子顯微鏡(TEM)，日本JEOL公司；Autosorb IQ全自動(dòng)氣體吸附分析儀，美國(guó)康塔儀器公司；島津GC-8A型氣相色譜(GC)儀，日本島津分析儀器公司。

1.2 介孔炭基固體堿催化劑的制備

1.2.1介孔炭的制備 根據(jù)典型合成介孔炭方法制備CMK-3型介孔炭[18]。將混合物在100 ℃加熱 6 h 后將溫度再升高到160 ℃保持6 h。將所得固體再次浸入0.8 g蔗糖，0.09 g 濃硫酸和5 mL去離子水的混合溶液中，重復(fù)100和160 ℃的加熱過(guò)程后開(kāi)始在900 ℃下氮?dú)鈿夥罩刑炕? h。炭化完成后，將含有模板的炭在室溫下用5%HF洗滌兩次，以除去二氧化硅模板，之后將無(wú)模板的產(chǎn)物用水、乙醇洗滌，然后在105 ℃下干燥至質(zhì)量恒定，放入真空干燥器中備用。

1.2.2硝酸鉀的負(fù)載 采用等體積浸漬法將硝酸鉀基礎(chǔ)前體負(fù)載在介孔炭CMK-3上。取一定溫度焙燒后的載體，用去離子水浸漬1 h，測(cè)其吸水率后按實(shí)際浸漬質(zhì)量配制水溶液，將載體浸漬后放入干燥箱干燥，干燥后放入管式爐中煅燒一定時(shí)間，取出稱(chēng)質(zhì)量，制得負(fù)載量2.5%、5%、7.5%和10%的介孔炭類(lèi)固體堿催化劑。

1.3 催化光皮樹(shù)油酯交換反應(yīng)

向配有水浴、回流冷凝器、磁力攪拌器和溫度計(jì)的圓底燒瓶中裝入20 g光皮樹(shù)油，按甲醇與光皮樹(shù)油物質(zhì)的量之比為12 ∶1加入甲醇，固體堿催化劑用量為光皮樹(shù)油質(zhì)量的5%，并在反應(yīng)溫度65 ℃下攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，離心，液體產(chǎn)品倒入分液漏斗中，靜置，取上層粗產(chǎn)品進(jìn)行減壓蒸餾去除甲醇后得產(chǎn)品生物柴油，并回收催化劑。

1.4 催化劑的表征

1.4.1XRD分析 使用D 8 Advance X射線(xiàn)衍射儀，通過(guò)粉末X射線(xiàn)衍射和銅Kα射線(xiàn)(λ=0.154 06 nm)對(duì)KNO3/CMK-3和載體CMK-3進(jìn)行表征。在室溫下以小角度范圍內(nèi)0.02°的步長(zhǎng)進(jìn)行記錄，在2θ=10°～80°的范圍內(nèi)以2(°)/min的速率掃描光譜。

1.4.2二氧化碳程序升溫脫附(CO2-TPD)測(cè)試 利用Mic-Auto ChemII 2920化學(xué)吸附儀對(duì)CMK-3和KNO3/CMK-3進(jìn)行測(cè)試。

1.4.3SEM分析 使用日立SU8020型掃描電子顯微鏡分別對(duì)KNO3/CMK-3和CMK-3載體的表面微觀(guān)形貌進(jìn)行表征分析。

1.4.4TEM分析 為了進(jìn)行TEM測(cè)量，將粉末狀樣品沉積在帶有穿孔炭膜的柵格上，然后轉(zhuǎn)移到工作在80 kV的JEOL 2000透射電子顯微鏡下進(jìn)行分析。

1.4.5比表面積分析 使用Autosorb IQ全自動(dòng)氣體吸附分析儀在-196 ℃下進(jìn)行氮吸附/解吸測(cè)量，來(lái)測(cè)定介孔炭的織構(gòu)特征。采用布魯諾爾-埃梅特-泰勒(BET)方法測(cè)定炭材料的比表面積(SBET)；使用Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法估算平均孔徑。

1.5 生物柴油產(chǎn)品分析與表征

1.5.1GC-MS分析 色譜操作條件為[19]：FID檢測(cè)器，毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；氮?dú)鉃檩d氣，流速為30 mL/min，進(jìn)樣量為1 μL，進(jìn)樣口溫度260 ℃，離子室溫度240 ℃；初溫50 ℃(保持2 min)，升溫速度為10 ℃/min升至190 ℃(保持10 min)，升溫速度為5 ℃/min升至240 ℃(保持20 min)。質(zhì)譜條件：Scion SQ 單四級(jí)桿質(zhì)譜儀，電子轟擊(EI)離子源，電子能量70 eV；四極桿溫度為180 ℃；離子源溫度為250 ℃；質(zhì)量掃描范圍33～350 u。

1.5.2FT-IR分析 在iS-5型傅里葉變換紅外光譜儀上記錄光皮樹(shù)油和生物柴油FT-IR光譜，波數(shù)范圍 400～4000 cm-1。

1.5.3生物柴油酯交換率的計(jì)算 以十三酸甲酯為內(nèi)標(biāo)，采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法[20]定量計(jì)算生物柴油酯交換率(Y)，公式如下：

式中：A—上層液×內(nèi)標(biāo)法測(cè)得的上層中甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；B—光皮樹(shù)油中甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑制備條件對(duì)生物柴油酯交換率的影響

2.1.1焙燒溫度 將載體負(fù)載5%KNO3后分別于350、400、450、500和550 ℃下焙燒2 h后得到固體堿催化劑，然后在催化劑用量5%，醇油比12 ∶1，反應(yīng)溫度65 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h下進(jìn)行了酯交換反應(yīng)，結(jié)果如圖1(a)所示。從圖1(a)中可以看出，450 ℃下焙燒得到的催化劑具有最好的活性，焙燒溫度太高或太低都會(huì)明顯削弱催化劑的活性。當(dāng)焙燒溫度低時(shí)，催化劑的活性組分沒(méi)有很好地分散并且沒(méi)與載體形成足夠的活性中心，導(dǎo)致催化活性相對(duì)較差；焙燒溫度太高可能導(dǎo)致活性成分與載體附聚或燒結(jié)，導(dǎo)致比表面積降低，并因此導(dǎo)致催化活性降低。因此，用于制備固體堿催化劑的焙燒溫度最好為450 ℃。

2.1.2焙燒時(shí)間 將載體負(fù)載5%KNO3后于450 ℃下分別煅燒1、1.5、2、2.5和3 h后得到催化劑，進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)。從圖1(b)可以看出，焙燒時(shí)間在2 h時(shí)催化劑催化效果最好，這是因?yàn)楸簾龝r(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能會(huì)導(dǎo)致催化劑的表面燒結(jié)，從而使催化活性降低。因此確定催化劑最佳焙燒時(shí)間為2 h。

2.1.3負(fù)載量 將載體分別負(fù)載2.5%、5%、7.5%和10%的KNO3，然后在450 ℃下焙燒2 h得到催化劑并用于催化實(shí)驗(yàn)。從圖1(c)中可以看出，隨著硝酸鉀負(fù)載量的增加，催化劑催化活性先呈上升趨勢(shì)，這表明增加活性組分負(fù)載量能夠使催化劑的活性得到有效改善。但是當(dāng)硝酸鉀負(fù)載量高于7.5%后，催化劑活性開(kāi)始迅速下降，這可能是因?yàn)榇呋瘎┑奶嗷钚猿煞植荒芎芎玫胤稚⒃谳d體表面上，甚至引起局部聚集，阻塞孔隙，并使比表面積急劇下降，導(dǎo)致催化活性降低。

a.焙燒溫度roasting temp.；b.焙燒時(shí)間roasting time；c.負(fù)載量loading amount圖1 催化劑制備條件對(duì)生物柴油酯交換率的影響Fig.1 Effect of catalyst preparation conditions on transesterification rate of biodiesel

因此，在焙燒溫度450 ℃、焙燒時(shí)間2 h時(shí)制得硝酸鉀負(fù)載量為7.5%的固體堿催化劑催化活性最好，經(jīng)過(guò)催化實(shí)驗(yàn)及氣相色譜定量分析，生物柴油酯交換率可達(dá)95.95%。

2.2 催化劑表征

2.2.1BET分析 為了研究樣品的質(zhì)地特性，測(cè)量了負(fù)載硝酸鉀前后CMK-3的N2吸附/脫附等溫曲線(xiàn)，如圖2(a)所示。

圖2 不同樣品的氮?dú)馕?脫附曲線(xiàn)(a)及孔徑分布(b)圖Fig.2 N2 adsorption and desorption curves(a)and pore size distribution(b)of different samples

分析圖2(a)可知，兩者吸附等溫線(xiàn)都屬于IUPAC分類(lèi)中的IV型，存在H4滯后環(huán)。由此得出兩者均屬于介孔材料，孔形狀與尺寸均勻，屬于狹縫孔，區(qū)別于粒子堆集，是一些類(lèi)似由層間結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔。CMK-3樣品的吸附等溫線(xiàn)在相對(duì)壓力(P/P0)為0.5～0.7處有明顯的變化。而負(fù)載KNO3后，樣品的譜圖略有偏移，突變點(diǎn)的相對(duì)壓力略有變化，氣體吸附量比 CMK-3有所減小。這說(shuō)明負(fù)載KNO3后介孔材料的比表面積和孔容均有所降低。由圖2(b)的孔徑分布圖可知，雖然負(fù)載KNO3后，孔徑有變化，但還是屬于介孔材料。為了進(jìn)一步研究材料的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，通過(guò)BET分析得到表1孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1為不同樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，由表1數(shù)據(jù)可知，與CMK-3載體相比，7.5%KNO3/CMK-3比表面積和孔容積減小，這是因?yàn)樨?fù)載KNO3后其在載體CMK-3上產(chǎn)生了積聚作用；平均孔徑變大，這是由于鉀離子進(jìn)入載體CMK-3的骨架取代了炭，同時(shí)驗(yàn)證了KNO3負(fù)載于載體CMK-3。

表1 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters

2.2.2CO2-TPD分析 程序升溫脫附法能夠有效地測(cè)定固體堿催化劑表面活性，采取CO2程序升溫脫附法對(duì)KNO3負(fù)載CMK-3前后的表面堿性分布的變化進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以清晰地看出載體CMK-3曲線(xiàn)平緩上升，沒(méi)有CO2脫附峰，這說(shuō)明載體沒(méi)有堿性。而負(fù)載7.5%KNO3的催化劑的CO2脫附曲線(xiàn)有2個(gè)脫附峰，溫度約為150和550 ℃，其中位于550 ℃的峰較150 ℃的高，說(shuō)明7.5%KNO3負(fù)載量屬于超強(qiáng)堿。根據(jù)峰面積法得出7.5%KNO3/CMK-3堿量為0.921 1 mmol/g。

圖3 不同樣品的CO2-TPD表征 Fig.3 CO2-TPD of different samples

2.2.3SEM分析 通過(guò)掃描電子顯微鏡研究了載體CMK-3和催化劑7.5%KNO3/CMK-3的形態(tài)，相應(yīng)的顯微照片見(jiàn)圖4。從圖4(a)和(b)可以看出，所有炭材料均具有棒狀結(jié)構(gòu)，這表明介孔炭材料CMK-3在負(fù)載KNO3后，形態(tài)仍保持良好。

2.2.4TEM分析 合成樣品的TEM圖像如圖4(c)和(d)所示。原始的介孔炭CMK-3表現(xiàn)出高度有序的六邊形結(jié)構(gòu)，是SBA-15二氧化硅的反向復(fù)制品，由炭圓柱棒組成，這些炭棒被有序的中孔通道陣列隔開(kāi)。用KNO3負(fù)載后，炭樣品的介觀(guān)規(guī)則性得以保留，但是觀(guān)察到一些結(jié)構(gòu)性變化。

2.2.5XRD分析 圖5是CMK-3和7.5% KNO3/CMK-3的XRD圖像對(duì)比，由圖可知二者的XRD圖譜中均出現(xiàn)了CMK-3的特征衍射峰，且基本沒(méi)有發(fā)生改變，說(shuō)明改性前后介孔炭基本結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞，炭骨架保持良好。此外，從7.5%KNO3/CMK-3的XRD圖譜中可以清楚地看到衍射角為23.46°、29.0°、31.1°和33.9°的較強(qiáng)衍射峰，表明KNO3已被成功負(fù)載在載體CMK-3上。但是同時(shí)也可以觀(guān)察到經(jīng)過(guò)KNO3負(fù)載的CMK-3所有反射的強(qiáng)度均降低，這種現(xiàn)象可能是由于生成的官能團(tuán)部分阻斷了小中孔和微孔。表明KNO3被負(fù)載在CMK-3上，降低了介孔炭結(jié)構(gòu)的有序度。

a.CMK-3,SEM;b.7.5%KNO3/CMK-3,SEM;c.CMK-3,TEM;d.7.5%KNO3/CMK-3,TEM圖4 不同樣品的SEM和TEM圖Fig.4 SEM and TEM images of different samples

2.3 生物柴油表征

2.3.2氣相色譜分析 圖7為生物柴油的氣相色譜圖。

a.CMK-3;b.7.5%KNO3/CMK-3

根據(jù)氣相色譜定量分析，生物柴油酯交換率高達(dá)95.95%，生物柴油主要是C16和C18系脂肪酸甲酯，有棕櫚酸甲酯、棕櫚油酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亞油酸甲酯，各個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示，從表中可以看出亞油酸甲酯和油酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別為45.97%、32.08%。

表2 生物柴油中主要成分Table 2 Biodiesel composition and relative peak area

3 結(jié) 論

3.1通過(guò)硬模板法和等體積浸漬法制備介孔炭基固體堿催化劑 KNO3/CMK-3，發(fā)現(xiàn)用于催化光皮樹(shù)油酯交換制備生物柴油的固體堿催化劑最佳制備工藝條件為：焙燒溫度450 ℃、焙燒時(shí)間2 h，KNO3負(fù)載量為7.5%。在此條件下7.5%KNO3/CMK-3催化光皮樹(shù)油酯交換制備生物柴油，生物柴油酯交換率高達(dá)95.95%。

3.2固體堿催化劑7.5%KNO3/CMK-3屬于超強(qiáng)堿，堿量為0.921 1 mmol/g，比表面積為93.95 m2/g，總孔容積為0.114 6 cm3/g，孔徑為4.879 nm。

3.3根據(jù)GC-MS定量分析，生物柴油產(chǎn)品中亞油酸甲酯和油酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別為45.97%和32.08%。