吳秋浩，王允圃*，張淑梅，曾 媛，劉玉環(huán)，RUAN Roger

(1.南昌大學(xué)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化教育部工程研究中心,江西 南昌 330047;2.南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西 南昌 330047;3.生物精煉中心和生物制品與生物系統(tǒng)工程系,明尼蘇達(dá)大學(xué),圣保羅 55108，美國(guó))

化石能源日益枯竭和世界環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻等在全球引起了極大的關(guān)注[1]。生物質(zhì)能源作為可再生、環(huán)境友好型能源，其轉(zhuǎn)化制備燃料及“綠色”化學(xué)品成為學(xué)者們的研究熱點(diǎn)[2-3]。廢油脂類生物質(zhì)產(chǎn)量巨大，是一種極具潛力的可再生能源物質(zhì)[4]。其中，餐廚廢油的產(chǎn)量高達(dá)500萬(wàn)噸/年[5]，食用油加工副產(chǎn)物之一皂腳的產(chǎn)量為食用油產(chǎn)量的6%左右[6]。廢油脂類生物質(zhì)的主要成分為脂肪酸甘油酯和脂肪酸鹽，將其合理利用，不僅可以減少環(huán)境污染，同時(shí)可以緩解能源危機(jī)。目前廢油脂類生物質(zhì)的利用研究主要集中在有價(jià)值成分的提取[7-9]、飼料化[10]、甲酯化制備生物柴油[11-12]等方面。國(guó)內(nèi)外針對(duì)廢油脂制備生物柴油的研究已有很長(zhǎng)的歷史，且生物柴油已經(jīng)得到了一定的應(yīng)用。傳統(tǒng)酯交換工藝制備生物柴油對(duì)原料要求較高，預(yù)處理工序復(fù)雜，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高昂[13]。與酯交換工藝相比，熱解對(duì)原料的適應(yīng)性更強(qiáng)，工藝更為簡(jiǎn)單，是一種極具潛力可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)[14]。但是，廢油脂熱解技術(shù)依然存在一些問(wèn)題，如生物油含氧量高、熱值低、烴類含量少以及單一產(chǎn)物選擇性差等[15-16]。針對(duì)這一系列問(wèn)題，研究者們從原料的預(yù)處理[17-18]、共熱解體系的構(gòu)建[19]、反應(yīng)體系的優(yōu)化設(shè)計(jì)[20-21]、催化體系的優(yōu)化設(shè)計(jì)[22-23]等方面進(jìn)行了生物油提質(zhì)研究。Roger Ruan 教授團(tuán)隊(duì)在微波輔助快速熱解(MAFP)方面進(jìn)行了較多的研究，發(fā)現(xiàn)微波熱解在多方面要優(yōu)于傳統(tǒng)(電加熱)熱解，其熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)在提高生物油產(chǎn)率和品質(zhì)方面有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[15]。本文綜述了微波輔助/催化熱解技術(shù)特點(diǎn)及其在廢油脂轉(zhuǎn)化富烴生物油中的應(yīng)用研究，以期對(duì)廢油脂微波熱解技術(shù)的發(fā)展提供參考。

1 微波加熱原理及特性

1.1 原理及特性

微波是一種電磁場(chǎng)，其本質(zhì)是由相互垂直的電場(chǎng)和磁場(chǎng)組成[24]。微波與物料的交互關(guān)系包括吸收、反射和傳遞，其中吸收可以產(chǎn)生熱量，達(dá)到加熱的效果，如圖1所示[25-26]。與其他介電加熱不同，微波加熱頻率高于100 MHz，應(yīng)用在微波熱解技術(shù)中的常用頻率為915 和2 450 MHz。微波加熱的主要分子機(jī)理包括偶極重定向、界面極化和傳導(dǎo)3種。微波加熱具有一定的選擇性，只有微波耦合材料才會(huì)吸收微波輻射并將其轉(zhuǎn)化為熱量[27]。油脂類生物質(zhì)由于存在羧基端，有較強(qiáng)的微波吸收能力。微波加熱為體積加熱，其可穿透物料到達(dá)物料內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)物料內(nèi)外同時(shí)升溫，減少溫度梯度。但值得注意的是，微波的穿透深度有限，穿透深度是微波功率降低到表面值的1/e的距離[28]。微波加熱還具有升溫速率快、無(wú)滯后效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)[29]。

a.傳遞 transmission；b.反射reflection；c.吸收absorption圖1 微波與物料的3種交互關(guān)系示意圖[26]Fig.1 Schematic diagram of three interactions between microwave and material[26]

微波介電加熱同時(shí)存在熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)[30]，熱效應(yīng)是由微波介電加熱引起的溫度變化形成的，非熱效應(yīng)是指在微波條件下進(jìn)行的反應(yīng)結(jié)果與在相同表觀溫度下進(jìn)行常規(guī)加熱的反應(yīng)結(jié)果不同的情況。Jiang等[16]以皂腳為原料對(duì)微波加熱和電加熱進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果表明：電加熱時(shí)生物油產(chǎn)量更高，微波加熱時(shí)生物油中烴含量更高。微波加熱下，催化劑表現(xiàn)出了更好的脫氧能力，這可能與微波非熱效應(yīng)有關(guān)。目前關(guān)于微波非熱效應(yīng)的產(chǎn)生的具體原因尚未明確。Hoz等[31]認(rèn)為微波非熱效應(yīng)歸因于電磁場(chǎng)與反應(yīng)介質(zhì)中特定分子、中間體或者過(guò)渡態(tài)之間直接的、穩(wěn)定的相互作用，而這種相互作用與反應(yīng)溫度的宏觀變化無(wú)關(guān)。李永紅等[32]認(rèn)為微波頻率可能與分子固有頻率接近從而發(fā)生共振，導(dǎo)致分子中化學(xué)鍵更易斷裂。眾多研究表明非熱效應(yīng)在降低反應(yīng)表觀活化能方面有積極作用[32-33]。

此外，微波加熱中還存在的熱點(diǎn)效應(yīng)。熱點(diǎn)是微波介電加熱過(guò)程中一種無(wú)規(guī)律的局部高溫。Francis等[34]發(fā)現(xiàn)微波熱點(diǎn)可以促進(jìn)氫自由基的產(chǎn)生，使得生物油烴含量下降、熱值降低，氣體中H2含量升高。Yu等[15]的研究表明熱點(diǎn)在催化體系中可以促進(jìn)消炭反應(yīng)的進(jìn)行，減少催化劑表面的炭沉積，進(jìn)而延長(zhǎng)催化劑有效使用壽命。另一方面，構(gòu)建微波串聯(lián)體系，在催化提質(zhì)體系中引入微波后，帶來(lái)的非熱效應(yīng)也可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。微波介電加熱作為一種新技術(shù)引入生物質(zhì)熱解中，其應(yīng)用潛力還有待挖掘。

1.2 微波吸收劑

微波加熱具有一定的選擇性，材料的介電常數(shù)越大，微波吸收能力越強(qiáng)，反之則越弱[24]。雖然提高微波功率與生物質(zhì)用量之比(比功率)有助于提高生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，但廢油脂自身的微波耦合能力較弱，在缺少微波耦合材料時(shí)，寄希望于只通過(guò)提高微波功率來(lái)提高升溫速率和終溫是不可行的[35]。一些炭基材料、金屬氧化物和無(wú)機(jī)助劑是良好的微波耦合材料[24]。生物質(zhì)熱解領(lǐng)域常用的微波耦合材料包括碳化硅(SiC)[4]、活性炭[29]等，新型微波熱載體包括SiC與金屬氧化物復(fù)合材料[28,36]、SiC與TiC復(fù)合材料[21]等。其中SiC因其耐高溫、抗氧化性能好等優(yōu)點(diǎn)得到較為廣泛應(yīng)用[35,37]。張新偉等[36]對(duì)基于SiC的復(fù)合微波熱載體(TiO2/SiC、Fe3O4/SiC、ZnO/SiC、ZrO2/SiC和Al2O3/SiC等)在實(shí)際熱解環(huán)境下進(jìn)行了相關(guān)研究，結(jié)果表明：TiO2/SiC的應(yīng)用可以顯著提高升溫速率，從而提高生物油產(chǎn)率。Lam等[38]對(duì)比研究了由椰殼制備的活性炭和由木炭制備的微粒炭?jī)煞N炭材料作為微波吸收劑的反應(yīng)床升溫曲線，并評(píng)估了其對(duì)煎炸廢油熱解產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明：兩種炭材料的反應(yīng)床層表現(xiàn)出的性能差異不顯著，但椰殼活性炭床層的升溫速率略高?；钚蕴康谋缺砻娣e和孔容均比微粒炭大，而微波在多孔物料中的反射有助于物料吸波，進(jìn)而提高升溫速率和終溫。

2 微波輔助熱解

2.1 廢油脂熱解

2.1.1不同堿金屬脂肪酸鹽熱解 近年來(lái)微波熱解廢油脂制生物油方面的研究較多，原料包括煎炸廢油[38]、木本油脂[39]和皂腳[20]等。廢油脂的主要成分為脂肪酸甘油酯和脂肪酸鹽，存在極性羧基端，介電性質(zhì)較佳，微波吸收性能好。糧油工業(yè)副產(chǎn)物皂腳的主要成分為脂肪酸鈉鹽，鈉離子的存在使得分子極性更強(qiáng)、微波吸收性能更好、升溫速率提高。脂肪酸鋰鹽、脂肪酸鈉鹽、脂肪酸鉀鹽和脂肪酸的對(duì)比研究表明：在微波加熱下，升溫速率從大到小依次為鉀鹽、鈉鹽、鋰鹽和脂肪酸，鉀鹽的分子極性最大，升溫速率最快[17]。金屬離子可以增大脂肪酸鹽羧基端的電負(fù)性，而鉀鹽的原子半徑最大，極性最強(qiáng)。在微波場(chǎng)中，由于外加電場(chǎng)的存在，極性分子脂肪酸鹽電子云重排，發(fā)生偶極重定向，產(chǎn)生分子摩擦，電能被部分轉(zhuǎn)化為熱能。堿金屬的引入除增大羧基端極性，提高升溫速率外，還可以降低羧基端的鍵能。Long等[40]根據(jù)密度泛函理論對(duì)不同脂肪酸堿金屬鹽的部分鍵位的鍵離能進(jìn)行了計(jì)算，鍵位如圖2所示。在未引入堿金屬時(shí)4號(hào)位的鍵能最小，引入堿金屬后3號(hào)位的鍵能大幅下降，且為最低。由此，堿金屬的引入可使脂肪酸在脫氧過(guò)程中減少C原子的損失，提高液體產(chǎn)率。對(duì)不同堿金屬脂肪酸鹽熱解產(chǎn)物進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，隨著堿金屬粒子半徑增大，液體產(chǎn)物中烯烴含量升高，焦油成分明顯減少[17]。

圖2 硬脂酸鹽模型中部分化學(xué)鍵編號(hào)[40]Fig.2 Some of the bond numbers in the stearate model[40]

2.1.2原料不飽和度對(duì)熱解的影響 廢油脂中含有大量的不飽和長(zhǎng)碳鏈，主要包括油酸甘油脂(C18:1)及其衍生物和亞油酸甘油脂(C18:2)及其衍生物以及不飽和脂肪酸鹽[41]。脂肪酸甘油酯和脂肪酸鹽在熱解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的端烯，不飽和脂肪酸中原有的雙鍵也能夠保留下來(lái)，由此產(chǎn)生大量的烯烴[17]，烯烴可以進(jìn)一步發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)等生成芳烴，廢油脂類生物質(zhì)微波熱解產(chǎn)物含芳烴高達(dá)80%[20]。Beims等[42]研究了甘油三酸酯不飽和度對(duì)生物油芳烴含量的影響，提出了生物油中芳烴含量與原料不飽和度成線性正相關(guān)。最近的研究發(fā)現(xiàn)，生物油中甲苯、二甲苯和乙苯的選擇性隨著原料不飽和度的增大而增加[43]。同時(shí)，適度的增大原料的不飽和度，可以減少生物油中含氧化合物的量[43]。原料中的雙鍵可以降低烯丙基中C—C鍵能，使其易發(fā)生β斷裂，從而促進(jìn)脫羧和脫羰基反應(yīng)，降低生物油中含氧化合物的量。生物油中烷基苯和多環(huán)芳烴含量隨著原料不飽和度增大而增大，二者均是催化劑結(jié)焦的前驅(qū)物，同時(shí)也是致癌物質(zhì)[43]。生物油的密度和運(yùn)動(dòng)黏度隨著不飽和度的增大均有所下降?？傮w而言，提高原料的不飽和度可以降低生物油中含氧化合物的量、提高芳烴含量，同時(shí)降低生物油的運(yùn)動(dòng)黏度。

2.2 廢油脂與其他生物質(zhì)共熱解

2.2.1與木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)共熱解 木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為缺氫生物質(zhì)，有效氫碳比(H/Ceff)僅有0～0.3[44]。H/Ceff低一方面會(huì)導(dǎo)致生物油中烴含量低、酚類等含氧化合物含量高，另一方面容易導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活[3]。與富氫原料進(jìn)行共熱解可以有效緩解木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)H/Ceff低帶來(lái)的一系列問(wèn)題。Fan等[3]對(duì)廢油脂與木質(zhì)素共熱解進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：共熱解時(shí)，酚類物質(zhì)的烷基化和脫甲氧基化得到了提高，單環(huán)芳烴的選擇性最高可達(dá)82.6%。廢油脂在熱解過(guò)程中發(fā)生β斷裂，生成短鏈烯烴、氫自由基和烷基自由基，木質(zhì)素在熱解過(guò)程中產(chǎn)生酚基和甲氧基苯酚基。來(lái)自廢油脂的氫自由基會(huì)進(jìn)攻酚基，促進(jìn)其脫氧生成單環(huán)芳烴。二者在共熱解中協(xié)同效應(yīng)的進(jìn)一步研究表明：廢油脂與木質(zhì)素質(zhì)量比在1 ∶2和1 ∶1時(shí)，多環(huán)芳烴的生成也存在協(xié)同促進(jìn)作用；當(dāng)進(jìn)一步提高廢油脂的比例時(shí)，多環(huán)芳烴的生成表現(xiàn)出協(xié)同抑制作用，而單環(huán)芳烴的生成依然表現(xiàn)出顯著的協(xié)同促進(jìn)作用。Wu等[4]對(duì)皂腳和秸稈共熱解進(jìn)行研究，結(jié)果表明：二者在含氧化合物尤其是苯酚的脫氧方面顯示出了顯著的協(xié)同促進(jìn)作用。Duan等[45]研究了皂腳和木質(zhì)素共熱解，結(jié)果顯示：隨著皂腳比例的提高，催化劑結(jié)焦量呈下降趨勢(shì)，表明與H/Ceff高的原料皂腳共熱解可以有效緩解催化劑結(jié)焦失活。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)與廢油脂類生物質(zhì)共熱解所得生物油組成接近汽油，有望部分替代汽油。此外，值得注意的是，木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中有較豐富的含氧芳環(huán)結(jié)構(gòu)，與廢油脂共熱解可以促進(jìn)脫氧同時(shí)保留芳環(huán)結(jié)構(gòu)，對(duì)于生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯等化工原料有重要意義。

2.2.2與廢棄聚合物共熱解 有學(xué)者對(duì)廢油脂與廢棄聚合物共熱解進(jìn)行研究，如皂腳與廢舊輪胎共熱解[46]，廢油脂與塑料共熱解[47-48]。這些聚合物有一個(gè)共同特點(diǎn)，即碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)80%，不同的是塑料中氫含量高且不含氧，而輪胎中氫含量較低且含有氧。微波輔助共熱解與非共熱解相比，可以有效提高升溫速率，同時(shí)提高終溫。Wan等[47]研究發(fā)現(xiàn)，微波熱解廢油脂升溫速率可達(dá)17 ℃/min，終溫為300 ℃；微波熱解廢塑料升溫速率可達(dá)20 ℃/min，終溫為300 ℃；二者質(zhì)量比1 ∶1 混合后進(jìn)行微波共熱解，升溫速率可達(dá)50 ℃/min，終溫為500 ℃。皂腳中的含氧化合物可以促進(jìn)來(lái)自輪胎中的長(zhǎng)碳鏈斷裂，生成更多的短鏈烷烴和烯烴，然后經(jīng)HZSM-5催化后可形成芳烴[46]。進(jìn)一步研究皂腳與廢舊輪胎共熱解的協(xié)同效應(yīng)后發(fā)現(xiàn)，二者在生物油產(chǎn)率方面并不存在協(xié)同促進(jìn)效應(yīng)，共熱解時(shí)生物油的實(shí)際產(chǎn)率要略低于理論計(jì)算值。但就生物油中芳烴產(chǎn)率而言，共熱解存在顯著的協(xié)同促進(jìn)作用，芳烴實(shí)際產(chǎn)率比理論產(chǎn)率高出21.68%。由于塑料中氫含量高且不含氧，因此具有高H/Ceff，在共熱解過(guò)程中是良好的供氫體。在與廢棄聚合物共熱解中，廢油脂在促進(jìn)長(zhǎng)碳鏈的斷裂方面有重要意義。同時(shí)，像氫含量高的塑料在熱解過(guò)程中會(huì)促進(jìn)廢油脂的脫氧，提高生物油中烴類含量。不同加熱方式下共熱解產(chǎn)物對(duì)比如表1。

表1 共熱解中電加熱與微波加熱液體產(chǎn)物的對(duì)比Table 1 Comparison of liquid products of electric heating and microwave heating in co-pyrolysis

如表1所示，在共熱解中采用微波加熱可以有效提高升溫速率，所得生物油產(chǎn)率更高、固體殘?jiān)佟?duì)比微波加熱與電加熱，微波加熱時(shí)烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)97%，幾乎不含有含氧化合物，電加熱時(shí)含有4%含氧化合物。兩者烷烴含量相近，微波加熱時(shí)環(huán)烷烴和烯烴含量要遠(yuǎn)高于電加熱，而電加熱時(shí)芳烴含量遠(yuǎn)高于微波加熱。微波加熱升溫速率更高，氣體停留時(shí)間短，可以減少二次反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)物中環(huán)烷烴和烯烴的含量更高；電加熱升溫速率較低，氣體停留時(shí)間較長(zhǎng)，易于發(fā)生二次反應(yīng)生成更多的芳烴，而多環(huán)芳烴是催化劑結(jié)焦的前驅(qū)物，芳烴含量高、催化劑易結(jié)焦失活。綜上，微波加熱應(yīng)用于共催化體系可以有效提高升溫速率，減少生物油中芳烴含量，進(jìn)而可以延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

3 微波熱解催化劑

3.1 非微波驅(qū)動(dòng)型催化劑

3.1.1分子篩催化劑 為了獲得高品質(zhì)生物油，催化劑的使用是必不可少的。用于廢油脂熱解的常用催化劑主要有分子篩催化劑，如ZSM-5、MCM-41[4]；金屬氧化物，如CaO、MgO、Al2O3[50-52]；金屬鹽類，如Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、NbOPO4[40,53]等。表2總結(jié)了分子篩催化劑、金屬氧化物、金屬鹽及復(fù)合催化劑在廢油脂微波熱解中的催化性能。分子篩是硅氧四面體和鋁氧四面體通過(guò)共頂點(diǎn)連接而形成的具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)晶體材料。根據(jù)孔徑大小可分為微孔分子篩(<2 nm)、介孔分子篩(2～50 nm)和大孔分子篩(>50 nm)。常用的微孔分子篩催化劑有ZSM-5，介孔催化劑有MCM-41、SBA-15，關(guān)于大孔催化劑的研究較少。ZSM-5的微孔孔徑0.55～0.56 nm，對(duì)芳烴具有極佳的選擇性。催化熱解橡膠籽油研究顯示，ZSM-5具有較強(qiáng)的脫氧和芳構(gòu)化能力，且單環(huán)芳烴擇型催化能力突出[54]。優(yōu)化催化溫度、熱解溫度、氮?dú)饬魉俸唾|(zhì)量空速等條件后，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99.56%，苯、甲苯和二甲苯(BTX)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)78.68%(表2)。ZSM-5在皂腳和廢油脂的熱解中也表現(xiàn)出了良好的芳構(gòu)化能力，表2中總結(jié)了3種不同原料在ZSM-5催化劑下進(jìn)行微波熱解，所得生物油中單環(huán)芳烴均為主要成分。介孔分子篩MCM-41催化油脂微波熱解所得生物油中脂肪烴是優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物。MCM-41催化熱解烏桕油研究顯示，C5～C12的脂肪烴是主要產(chǎn)物，占49.35%，其次是單環(huán)芳烴占34.05%[55]。以ZSM-5和MCM-41為催化劑對(duì)皂腳與秸稈熱解的研究也表明，ZSM-5芳構(gòu)化能力比MCM-41強(qiáng)，MCM-41脫氧能力比ZSM-5強(qiáng)，且二者共催化時(shí)在芳構(gòu)化和脫氧能力上均表現(xiàn)出了良好的協(xié)同作用[4]。在最佳條件下，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)80.33%，顯著高于ZSM-5單獨(dú)催化時(shí)的70.74%、MCM-41單獨(dú)催化時(shí)的68.23%、無(wú)催化劑時(shí)的40.30%。

3.1.2金屬氧化物和金屬鹽催化劑 常用的金屬氧化物催化劑包括堿土金屬氧化物(SrO、CaO、MgO等)、過(guò)渡金屬氧化物(CoO、NiO、ZrO2等)、鑭系金屬氧化物(CeO2等)等。對(duì)3類常用的金屬氧化物催化劑進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，堿土金屬氧化物在廢油脂的熱解中表現(xiàn)出了很強(qiáng)的脫氧能力，主要表現(xiàn)為酮基化反應(yīng)[56]。CaO單催化時(shí)羰基化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)23.37%，而CaO與HZSM-5共催化的羰基化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.84%，且芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)88.28%(表3)。Wang等[52]研究了MgO對(duì)廢油脂熱解中的催化效果，結(jié)果表明：MgO通過(guò)酮基化和醇醛縮合反應(yīng)表現(xiàn)出了顯著的脫羧作用。同時(shí)，堿土金屬氧化物可以降低反應(yīng)所需活化能，進(jìn)而降低反應(yīng)所需溫度。CaO在廢酸化油熱解制備烴類過(guò)程中的催化作用研究表明：使用了CaO后，反應(yīng)活化能從260 kJ/mol降低至185 kJ/mol，反應(yīng)所需的溫度可以下降20～40 ℃[51]。此外，在金屬氧化物催化劑的催化下，脂肪酸中的氧原子更多的以CO和CO2的形式脫除。因此可以減少生物油中C原子的損失，提高生物油產(chǎn)率。金屬鹽催化劑以碳酸鹽最為常用，與金屬氧化物類似，也表現(xiàn)出較強(qiáng)的脫氧能力，生物油中烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以超過(guò)90%，如表2所示。

表2 催化劑在微波輔助熱解廢油脂中的催化性能對(duì)比Table 2 Comparison of the performance of catalysts in microwave-assisted pyrolysis of waste oil

3.1.3金屬氧化物復(fù)合催化劑 以金屬氧化物或金屬鹽為催化劑時(shí)，油脂熱解過(guò)程中首先生成脂肪酸鹽，脂肪酸鹽的形成可以降低羧基端的鍵離能，更容易以CO、CO2和H2O的形式脫氧形成長(zhǎng)鏈烴[40]。在目標(biāo)產(chǎn)物為芳烴時(shí)，會(huì)配合芳構(gòu)化能力強(qiáng)的催化劑進(jìn)行共催化。表3為金屬氧化物與HZSM-5共催化結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)總烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)91.36%，其中芳烴選擇性為88.28%，BTEXS(苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯)在生物油中質(zhì)量濃度為167.54 g/L。

表3 6種金屬氧化物與HZSM-5共催化結(jié)果對(duì)比Table 3 Comparison of the performance of six kinds of mental oxides co-catalytic with HZSM-5 in pyrolysis of waste oil

3.2 微波驅(qū)動(dòng)型催化劑

3.2.1催化劑的制備 在廢油脂催化熱解制油技術(shù)中，分子篩催化劑因比表面積大、酸性位點(diǎn)豐富而被廣泛應(yīng)用。但熱解過(guò)程中，催化劑的結(jié)焦失活、產(chǎn)物選擇性差等問(wèn)題在一定程度上制約了廢油脂熱解的發(fā)展。針對(duì)這一問(wèn)題，有研究者們結(jié)合微波加熱的優(yōu)勢(shì)構(gòu)建了微波催化體系，并制備了微波驅(qū)動(dòng)型催化劑。與傳統(tǒng)催化劑相比，微波驅(qū)動(dòng)催化劑可以實(shí)現(xiàn)原位生熱與原位催化的重合，緩解了催化劑內(nèi)部溫度不均問(wèn)題。微波催化體系的應(yīng)用有效緩解了催化劑結(jié)焦失活，提高了產(chǎn)物選擇性，一定程度上推動(dòng)了廢油脂熱解的發(fā)展。

傳統(tǒng)電加熱通過(guò)熱傳導(dǎo)、輻射和對(duì)流對(duì)催化體系進(jìn)行加熱，易導(dǎo)致催化劑內(nèi)部溫度不均勻。而催化劑內(nèi)部溫度不均勻是催化劑結(jié)焦失活的重要原因之一[60]。微波加熱具有體加熱、溫度梯度小等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用在催化體系中具有顯著的優(yōu)勢(shì)。廢油脂熱解中常用的硅鋁酸鹽催化劑、金屬氧化物等催化劑介電性能差，不具備微波吸收性能[38]。因此將微波輻射引入催化體系的同時(shí)必須引入微波驅(qū)動(dòng)型催化劑?，F(xiàn)有關(guān)于微波驅(qū)動(dòng)型催化劑的報(bào)道中，SiC常被用作微波熱載體，包括SiC納米粉、SiC泡沫陶瓷等[60-61]。微波驅(qū)動(dòng)型催化劑制備方法主要有物理混合和化學(xué)生長(zhǎng)兩種。其中，物理混合較為簡(jiǎn)單，化學(xué)生長(zhǎng)效果更佳。

物理混合是以膨潤(rùn)土等為黏合劑將具有催化活性的催化劑和具有微波吸收性能的SiC等材料進(jìn)行混合后造粒。Jiang等[16]以微波吸收劑SiC納米粉、ZSM-5催化劑和黏合劑膨潤(rùn)土為原料制備了復(fù)合催化劑。相比于ZSM-5，復(fù)合催化劑表現(xiàn)出了更好的脫氧效果，但芳烴含量有所下降、烯烴含量有所上升。這表明混合催化劑在一定程度上改變了ZSM-5的酸性位點(diǎn)，降低了芳構(gòu)化能力。

化學(xué)生長(zhǎng)是在微波吸收劑表面進(jìn)行催化劑的生長(zhǎng)合成，現(xiàn)有的研究?jī)H限于在SiC表面生長(zhǎng)分子篩催化劑。進(jìn)行化學(xué)生長(zhǎng)時(shí)，由于SiC的比表面積小且表面存在一層光滑的硅層，不適合作為催化劑載體，通常會(huì)進(jìn)行一定的預(yù)處理[62-63]。Jiao等[63]首先在SiC載體上生長(zhǎng)了納米晶須(SNW)，ZSM-5的負(fù)載量從沒(méi)有生長(zhǎng)SNW的2.3%增加至生長(zhǎng)了SNW的26%，SEM表征結(jié)果如圖3所示。Xie等[60]首先在SiC納米粉末外生長(zhǎng)了一層ZrO2外殼，再在其上進(jìn)行活性中心WO3的負(fù)載。BET結(jié)果顯示催化劑載體的比表面積從13 m2/g增加至生長(zhǎng)了ZrO2外殼后的55～65 m2/g。Jiang等[61]在復(fù)合催化劑制備前對(duì)SiC泡沫陶瓷進(jìn)行了高溫煅燒，以在泡沫陶瓷表面形成一層氧化膜利于ZSM-5催化劑的生長(zhǎng)。結(jié)果顯示：ZSM-5在泡沫陶瓷表面形成了一個(gè)薄層，負(fù)載率為12.3%。催化劑表征結(jié)果顯示：復(fù)合催化劑很好地結(jié)合了SiC和ZSM-5的優(yōu)異性能。以皂腳和秸稈為原料對(duì)復(fù)合催化劑的催化性能進(jìn)行考察時(shí)，對(duì)比了電加熱和微波加熱，結(jié)果表明：微波加熱時(shí)，總烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高了2.65%，其中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高了11.56%(表4)。這說(shuō)明微波加熱下復(fù)合催化具有更強(qiáng)的脫氧和芳構(gòu)化能力。SiC泡沫具有較高的介電性能，復(fù)合催化劑在微波加熱條件下可以活化更多的催化位點(diǎn)，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的芳構(gòu)化能力。Yu等[55]對(duì)SiC泡沫陶瓷負(fù)載MCM-41催化劑的研究中，也發(fā)現(xiàn)了微波加熱可以有效提高生物油中烴含量，降低含氧化合物的含量(表4)。同時(shí)，研究表明相較于MCM-41催化劑，復(fù)合催化劑提高了生物油產(chǎn)率，有效降低了催化劑結(jié)焦量。以烏桕籽油為原料，對(duì)比了物理混合法和化學(xué)生長(zhǎng)法制備的SiC/MCM-41復(fù)合催化劑的催化性能，結(jié)果表明：化學(xué)生長(zhǎng)法制備的復(fù)合催化劑的脫氧性能更佳，且可以減少多環(huán)芳烴的生成(表4)。

a.SiC的橫截面cross section of SiC；b,c.ZSM-5/SiC；d.SNW/SiC的橫截面cross section SNW/SiC；e,f.ZSM-5/SNW/SiC圖3 SiC及其納米晶須復(fù)合材料SEM圖[63]Fig.3 SEM images of SiC and SiC nano-whiskers(SNW)composites[63]

表4 微波驅(qū)動(dòng)催化劑在不同加熱方式下的產(chǎn)物對(duì)比Table 4 Comparison of products of microwave driven catalysts under different heating modes

在微波驅(qū)動(dòng)型催化劑的制備過(guò)程中，微波熱載體的選擇是重點(diǎn)，現(xiàn)有的報(bào)道多集中在SiC材料上。從介電性能方面考慮，活性炭等炭基材料的微波吸收性能要優(yōu)于硅基材料[38]。但炭基材料的強(qiáng)度和穩(wěn)定性不如硅基材料，炭基材料在微波驅(qū)動(dòng)型催化劑制備中的應(yīng)用還有待進(jìn)一步研究。值得注意的是，作為催化劑載體，材料需要具備多孔性質(zhì)，且孔隙率越高越好；而作為微波熱載體，材料的多孔性質(zhì)不利于傳熱，孔隙率越高，傳熱效果越差[64]。由此，如何選擇孔隙率適宜的微波熱載體對(duì)微波驅(qū)動(dòng)型催化劑的制備也是關(guān)鍵點(diǎn)之一。另一點(diǎn)值得思考的是，活性炭催化劑本身具有良好的微波吸收性能，直接將活性炭作為微波驅(qū)動(dòng)催化劑或許比復(fù)合催化劑更為經(jīng)濟(jì)有效。

3.2.2催化劑/催化體系的應(yīng)用 目前，關(guān)于微波加熱在廢油脂熱解中的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)已經(jīng)得到證實(shí)[33]。微波加熱在化學(xué)合成方面已有廣泛的應(yīng)用，且其優(yōu)勢(shì)已得到證明[65-66]，而微波加熱在生物質(zhì)熱解的催化體系中的應(yīng)用研究還較少。筆者團(tuán)隊(duì)首先在熱解體系中使用了微波驅(qū)動(dòng)型催化劑，開(kāi)啟了微波加熱在生物質(zhì)熱解的催化體系中的應(yīng)用研究[61]。Jiang等[61]在微波場(chǎng)下對(duì)微波驅(qū)動(dòng)催化劑的應(yīng)用進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示復(fù)合催化劑在微波體系下表現(xiàn)出了更強(qiáng)的脫氧和芳構(gòu)化能力，有效提高了生物油中芳烴的產(chǎn)率。Yu等[15]研究發(fā)現(xiàn)微波加熱下生物油中烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從86.571%增加至94.833%，主要表現(xiàn)在烯烴和芳香烴含量的增加上。含氧化合物中酯類、酸類和酮類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著下降，分別從2.852%、6.042%和3.861%下降至0.292%、2.104%和2.199%。復(fù)合催化劑在微波體系下表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化性能，這可能得益于微波非熱效應(yīng)在降低反應(yīng)表觀活化能方面的積極作用[38]。

1.進(jìn)料器feeder;2.加熱帶strip heater;3.石英反應(yīng)瓶quartz reaction bottle;4.微波爐microwave oven;5.催化管catalytic tube;6.石英環(huán)形管ring quartz tube;7.冷凝瓶condensation bottle;8.冰水管ice water pipe;9.冷凝管condensation tube;10.干燥塔drier tower;11.真空泵vacuum pump圖4 微波串聯(lián)體系[15]Fig.4 Microwave tandem system[15]

為了進(jìn)一步研究復(fù)合催化劑在微波體系中的應(yīng)用潛力，Yu等[15]構(gòu)建了微波串聯(lián)體系，裝置示意圖如圖4所示。相較于前人研究，該研究將微波催化體系獨(dú)立于反應(yīng)體系之外，便于對(duì)微波催化體系各項(xiàng)參數(shù)的獨(dú)立調(diào)控。文章對(duì)催化體系加熱方式進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果表明相比于電加熱，微波加熱可以有效降低催化劑結(jié)焦量(表4)，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。催化劑結(jié)焦量的下降得益于催化體系溫度均勻、溫度梯度小[60]。微波熱點(diǎn)也是微波催化體系中催化劑結(jié)焦量保持在較低水平的一個(gè)重要原因[66]。在微波催化體系中，焦炭吸波形成熱點(diǎn)，與來(lái)自熱解氣中的CO2原位發(fā)生反應(yīng)生成CO(C+CO2=2CO)，從而減少催化劑表面焦沉積，使催化劑結(jié)焦量保持在一個(gè)較低的水平，而催化劑一定的結(jié)焦量可以提升催化劑的催化活性[67]。微波串聯(lián)體系的構(gòu)建推進(jìn)了微波輻射在廢油脂熱解技術(shù)中的應(yīng)用，為解決廢油脂熱解過(guò)程中催化劑易結(jié)焦失活、產(chǎn)物復(fù)雜選擇性低等難題提供了新思路?，F(xiàn)有針對(duì)新型微波催化體系構(gòu)建的研究還較少，微波加熱在催化體系中的具體作用機(jī)理尚待研究，但不可否認(rèn)微波獨(dú)有的加熱方式在催化反應(yīng)中存在積極作用。探究微波加熱在催化體系的作用機(jī)理，以便構(gòu)建一個(gè)高效的催化體系，對(duì)于推動(dòng)廢油脂熱解具有積極作用。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

微波輔助催化熱解廢油脂制備富烴生物油的研究已經(jīng)取得了一定成果。廢油脂的主要成分脂肪酸酯和脂肪酸鹽存在羧基端，相比于木質(zhì)纖維素類生物油有更好的微波吸收性能，且羧基端陽(yáng)離子影響著脂肪酸的脫羧途徑。原料不飽和度對(duì)生物油組成有重要影響，在熱解過(guò)程中脂肪酸的不飽和碳碳雙鍵會(huì)得到保留，且脫羧過(guò)程中易形成端烯，所以不飽和度高的脂肪酸酯和脂肪酸鹽對(duì)制備芳烴更為有利。雖然極性羧基端具有一定的微波吸收能力，但在不加微波吸收劑時(shí)，原料整體的升溫速率依然較慢，因此為了提高升溫速率和終溫，微波吸收劑是必不可少的。催化劑的應(yīng)用對(duì)油品的提升起著至關(guān)重要的作用，如何結(jié)合微波加熱來(lái)提升催化體系的效率也是一個(gè)值得研究的方向。

目前，相關(guān)研究在實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)取得了一定的成果，但大多停留在表觀實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的觀測(cè)上，缺乏深入的機(jī)理探討，為推動(dòng)廢油脂的高值化利用及微波加熱在熱解方向的應(yīng)用，仍然存在些許的問(wèn)題：1)微波加熱具有電加熱方式不具備的諸多優(yōu)勢(shì)，但是如何合理高效地對(duì)其進(jìn)行利用還有待進(jìn)一步研究。微波加熱在熱解體系中的應(yīng)用研究已經(jīng)取得一定的進(jìn)展，但微波加熱技術(shù)在催化提質(zhì)體系中的應(yīng)用研究還較少，現(xiàn)有研究對(duì)微波非熱效應(yīng)在脫氧、芳構(gòu)化等反應(yīng)過(guò)程的作用機(jī)理還未闡明。闡明微波非熱效應(yīng)在催化提質(zhì)體系的作用機(jī)理有助于催化劑的定向構(gòu)筑。此外，微波熱點(diǎn)效應(yīng)在減緩催化劑結(jié)焦方面的進(jìn)一步研究可以提高催化效率、降低成本。2)傳統(tǒng)催化劑對(duì)微波不響應(yīng)，一定程度上限制了微波加熱在催化提質(zhì)體系的應(yīng)用。微波驅(qū)動(dòng)型催化劑的制備研究目前仍然面臨挑戰(zhàn)，微波熱載體的選擇、合成催化劑的制備方式以及催化劑的定向構(gòu)筑方面均需要進(jìn)一步研究。對(duì)新型催化劑的催化機(jī)理、催化劑穩(wěn)定性及選擇性等方面的進(jìn)一步研究，是廢油脂高值化利用的關(guān)鍵。