陳 茜，游新宇，王思浩，朱 宙，張諾諾

（三峽大學(xué) 材料與化工學(xué)院，湖北 宜昌 443002）

叔戊醇是一類在有機(jī)合成、香料、醫(yī)藥及農(nóng)藥等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用的精細(xì)化工原料，早期叔戊醇的生產(chǎn)以乙炔-丙酮法為主，但該方法存在成本高、有污染等方面的問題，逐漸被更經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的異戊烯水合法所取代［1-2］。但釜式和固定床異戊烯水合法反應(yīng)流程在反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率、能耗和規(guī)?；确矫娴谋憩F(xiàn)都不盡人意，而反應(yīng)精餾作為一種已廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)過程的耦合與強(qiáng)化技術(shù)，被成熟應(yīng)用于異丙醇、乙二醇等同為水合法合成的醇類產(chǎn)品生產(chǎn)中，且都表現(xiàn)出顯著的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)［3-5］。目前反應(yīng)精餾法合成叔戊醇的工藝研究仍處于起步階段，但仍具有打破熱力學(xué)平衡限制、提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、降低能耗與減少耦合設(shè)備等優(yōu)勢(shì)［6-12］。

本工作基于水合反應(yīng)體系的分析，設(shè)計(jì)了一種分壁式反應(yīng)精餾流程，并將其與釜式水合反應(yīng)模擬流程進(jìn)行對(duì)比分析。

1 水合反應(yīng)條件與熱力學(xué)分析

水合反應(yīng)原料異戊烯在水中的溶解度較低，常溫常壓下為氣液兩相，在釜式反應(yīng)器中難以發(fā)生氣、液、固三相反應(yīng)，常采用加入極性助溶劑使原料形成液相體系的方式實(shí)現(xiàn)液固兩相反應(yīng)［13］。Delion等［14］以Amberlyst-15 為催化劑，常壓加入助溶劑，在反應(yīng)溫度為60 ～102 ℃條件下進(jìn)行模擬。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度低于60 ℃時(shí)，反應(yīng)速率較低。反應(yīng)溫度的升高，一方面會(huì)限制放熱反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，另一方面使得反應(yīng)體系中異戊烯和水轉(zhuǎn)化為氣相，降低體系中原料的含量。提高反應(yīng)壓力可以降低氣相體系的反應(yīng)溫度，Gonzalez 等［15-17］通過適當(dāng)提高反應(yīng)壓力，得到適宜的反應(yīng)溫度為65 ～80 ℃。

用于水合體系的極性助溶劑有丙酮、正戊醇、丁二醇、乙酸等。雖然丙酮、正戊醇等有機(jī)溶劑具有良好的溶解性，但這類溶劑易與原料體系形成復(fù)雜共沸體系，導(dǎo)致回收困難且成本較高，因此逐漸被其他溶劑所取代。乙酸作為一種高沸點(diǎn)且價(jià)格低廉的極性溶劑，不與反應(yīng)體系中各組分形成共沸，既可作為原料助溶劑又可在后續(xù)分離中將叔戊醇帶出，具備在反應(yīng)精餾生產(chǎn)叔戊醇中應(yīng)用的潛力，因此，選擇乙酸作為助溶劑。

水合反應(yīng)原料配比及助溶劑用量都對(duì)體系液相組成和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有重要影響。段慶華等［18］研究了水烯摩爾比對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率和叔戊醇選擇性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水烯摩爾比小于3 時(shí)，隨水烯摩爾比的增加異戊烯轉(zhuǎn)化率增加較明顯，隨后轉(zhuǎn)化率的變化相對(duì)較小，且較大的水烯摩爾比會(huì)降低異戊烯原料含量，因此適宜的水烯摩爾比為3∶1。在可形成均相進(jìn)料體系及適宜反應(yīng)條件范圍內(nèi)進(jìn)行組合優(yōu)化，模擬反應(yīng)優(yōu)化條件見表1。

表1 水合反應(yīng)條件及結(jié)果對(duì)比Table 1 Comparison of hydration reaction conditions and results

2 釜式水合反應(yīng)流程模擬

2.1 釜式反應(yīng)器模擬

對(duì)于釜式反應(yīng)，選擇水烯摩爾比與酸烯摩爾比為3∶1、進(jìn)料溫度70 ℃、進(jìn)料壓力0.16 MPa，由于反應(yīng)為微放熱反應(yīng)，選擇絕熱條件，并設(shè)定反應(yīng)停留時(shí)間為25 min?；赨NIQUAC 模型進(jìn)行反應(yīng)器過程模擬，模擬結(jié)果見表2。由表2 可知，異戊烯反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率為50.5%。

表2 釜式反應(yīng)器模擬結(jié)果Table 2 Simulation results of tank reactor

2.2 釜式水合反應(yīng)全流程模擬

根據(jù)分離流程及圖1 所示釜式水合全流程方案，利用Aspen Plus 軟件進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)流程模擬［19-20］。反應(yīng)產(chǎn)物冷卻并經(jīng)過兩級(jí)分相器脫除部分水后，按分離順序依次通過脫醋酸塔、變壓精餾高-低壓塔實(shí)現(xiàn)分離。乙酸助溶劑和異戊烯原料實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用，精制后可得到純度大于99.8%（w）的叔戊醇產(chǎn)品。

圖1 釜式水合反應(yīng)工藝全流程Fig.1 The complete flow chart of the conventional kettle-type hydration reaction process.

3 分壁式反應(yīng)精餾流程模擬

3.1 分壁式反應(yīng)精餾塔方案

目前反應(yīng)精餾技術(shù)應(yīng)用于叔戊醇水合反應(yīng)的研究仍處于起步階段［19-21］。本工作提出了一種分壁式反應(yīng)精餾塔，將反應(yīng)與分離耦合于分壁塔設(shè)備單元中進(jìn)行，工藝流程見圖2。反應(yīng)精餾塔內(nèi)以垂直塔壁進(jìn)行分壁設(shè)計(jì)，塔體兩側(cè)分為主塔和副塔。異戊烯水合反應(yīng)設(shè)在主塔反應(yīng)段進(jìn)行，反應(yīng)段中填充Amberlyst-15 催化劑，通過控制塔壓和改變填料位置可使反應(yīng)段溫度達(dá)到最適宜的催化溫度［20］。異戊烯和水-助溶劑原料分別以氣相和液相從反應(yīng)段頂端和底端進(jìn)塔，并實(shí)現(xiàn)逆流接觸。

原料進(jìn)入反應(yīng)段后迅速反應(yīng)并生成叔戊醇產(chǎn)物，低沸點(diǎn)的原料異戊烯、水及少量叔戊醇產(chǎn)物由主塔塔頂進(jìn)入副塔精制，助溶劑乙酸與大部分叔戊醇產(chǎn)物則由主塔塔底分離至副塔中。產(chǎn)物和氣相原料不斷移除導(dǎo)致反應(yīng)平衡不斷右移，反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率顯著提高。此外兩側(cè)塔共用再沸器和冷凝器也可降低分離能耗。

分壁式反應(yīng)精餾塔副塔可實(shí)現(xiàn)初步分離原料和產(chǎn)物，塔釜采出乙酸-叔戊醇餾分送入后續(xù)精餾設(shè)備實(shí)現(xiàn)分離。副塔塔頂氣相則為含原料異戊烯及少量水和叔戊醇的輕組分，精制后原料可循環(huán)利用；塔頂液相為含叔戊醇和水的塔頂餾分，后續(xù)通過共沸精餾實(shí)現(xiàn)分離。

3.2 分壁式反應(yīng)精餾塔流程模擬

與上述流程模擬所設(shè)置的進(jìn)料條件相同，將乙酸助溶劑設(shè)為變量進(jìn)行分壁式反應(yīng)精餾塔流程的模擬。主塔反應(yīng)溫度預(yù)設(shè)為70 ～90 ℃，并基于反應(yīng)段與分離塔塔段溫度確定主塔壓力為0.3 MPa，副塔壓力為0.15 MPa。在規(guī)定塔設(shè)備分離條件時(shí)，考慮后續(xù)精制目標(biāo)，規(guī)定塔底含水量低于0.005%（w）；塔頂乙酸含量低于0.005%（w），基于以上設(shè)計(jì)要求和反應(yīng)條件進(jìn)行分壁式反應(yīng)精餾塔流程模擬，所得設(shè)備工藝條件見表3。

表3 分壁式反應(yīng)精餾塔部分設(shè)備及工藝參數(shù)Table 3 Partial equipment and process parameters of the RDWC

分壁式反應(yīng)精餾塔流程中異戊烯單程平衡轉(zhuǎn)化率達(dá)82%，比釜式水合反應(yīng)流程有顯著提高。由靈敏度分析結(jié)果可知，相同條件下，助溶劑乙酸在反應(yīng)體系中占比可下降56.6%，從而可降低助溶劑分離能耗；分壁式反應(yīng)精餾塔單設(shè)備噸產(chǎn)品單耗僅為300 kW，論證了流程的可行性與反應(yīng)精餾技術(shù)的應(yīng)用潛力。

主塔塔板各組分摩爾組成及反應(yīng)段各塔板叔戊醇反應(yīng)生成量見圖3。由圖3 可知，第10 ～14塊塔板叔戊醇生成量較高，從第15 塊塔板開始由于叔戊醇產(chǎn)品含量的增加制約了反應(yīng)的進(jìn)行，可從主塔各塔板組成和塔板溫度分布得到解釋。

圖3 主塔塔板各組分摩爾組成（a）及反應(yīng)段各塔板叔戊醇反應(yīng)生成量（b）Fig.3 Molar composition of the main tray(a) and the amount of tert-amyl alcohol produced in the reaction section(b).

3.3 分壁式反應(yīng)精餾工藝全流程模擬

基于分壁式反應(yīng)精餾塔的模擬結(jié)果提出了如圖4 所示的工藝全流程。反應(yīng)精餾塔塔底主要組分為乙酸和叔戊醇，采用常規(guī)精餾手段分離；精制后的乙酸助溶劑全部循環(huán)利用。塔頂液相餾分通過共沸精餾實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的精制［19-23］，塔頂組分為異戊烯和水的輕組分，可進(jìn)行循環(huán)利用。

圖4 基于分壁式反應(yīng)精餾工藝全流程Fig.4 Full flow chart based on the RDW process.

在相同進(jìn)料條件下，利用Aspen Plus 軟件對(duì)全流程進(jìn)行模擬，在得到純度為99.5%（w）的叔戊醇產(chǎn)品的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了異戊烯、乙酸等原料的循環(huán)利用。其他塔設(shè)備工藝條件見表4，物料衡算情況見表5。模擬結(jié)果表明，采用分壁式反應(yīng)精餾合成叔戊醇工藝流程短，且在原料消耗、能耗和原料轉(zhuǎn)化率等方面有顯著優(yōu)勢(shì)。

表4 分壁式反應(yīng)精餾全流程其他設(shè)備工藝條件Table 4 Process conditions of other equipment in the whole process RDW

表5 主要原料與物料衡算Table 5 The main raw materials and material balance calculation

4 兩種方案能耗與操作費(fèi)用對(duì)比

兩種方案雖采用了相同的反應(yīng)進(jìn)料條件，但不同轉(zhuǎn)化率導(dǎo)致了叔戊醇產(chǎn)品的生成量不同。為更直觀地比較兩種工藝的生產(chǎn)過程能耗，將產(chǎn)品單耗進(jìn)行比較，結(jié)果見表6 和表7。

表6 噸產(chǎn)品原料消耗Table 6 Raw material consumption of per-ton products

表7 噸產(chǎn)品能耗及公用工程消耗Table 7 Energy consumption of per-ton products and public works

由表6 和表7 可知，分壁式反應(yīng)精餾工藝的原料及輔助材料消耗量和費(fèi)用均低于釜式水合反應(yīng)工藝流程；與釜式水合反應(yīng)精餾相比，分壁式反應(yīng)精餾工藝可降低公用工程費(fèi)用29.4%、總操作費(fèi)用降低5.7%。因此采用分壁式反應(yīng)精餾流程在經(jīng)濟(jì)與節(jié)能等方面具有較大的優(yōu)勢(shì)，具備進(jìn)一步開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用的潛力。

5 結(jié)論

1）與釜式水合流程相比，分壁式反應(yīng)精餾可使反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率提高至82%，且能夠顯著降低反應(yīng)體系中助溶劑占比，節(jié)約公用工程費(fèi)用29.4%，降低總操作費(fèi)用5.7%。

2）分壁式反應(yīng)精餾流程具有經(jīng)濟(jì)、節(jié)能等方面的優(yōu)勢(shì)，對(duì)于叔戊醇綠色合成新工藝的開發(fā)具有一定的參考價(jià)值。