劉 棋 趙啟龍 祁亞玲 趙興濤

1. 中國石油工程建設(shè)有限公司西南分公司, 四川 成都 610041;2. 四川省精細(xì)化工研究設(shè)計(jì)院, 四川 自貢 643000

0 前言

目前,越來越多的油氣田產(chǎn)出的天然氣中有機(jī)硫組分復(fù)雜且含量較高,在輸送及燃燒過程中對設(shè)備和環(huán)境會(huì)產(chǎn)生較大的危害,因此,天然氣脫硫技術(shù)對天然氣的后續(xù)加工和使用具有重要影響[1]。天然氣脫硫技術(shù)主要分為干法脫硫與濕法脫硫兩大類,干法脫硫以固體吸附法為主[2],其中分子篩吸附劑因其規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積以及較低的費(fèi)用等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于天然氣脫硫、脫水[3-4]。13X分子篩上的微孔(小于2 nm)比例大于中孔(2.5～50 nm)比例和大孔(大于50 nm)比例[5-6],能較好地將不同直徑、極性程度及飽和程度的分子分離開來。市面上常用的13X分子篩的物性指標(biāo)為:比表面積621.50～747.40 m2/g,孔體積0.344 7～0.393 7 cm3/g,微孔體積比例81.33%～84.70%[7]。

經(jīng)查閱相關(guān)文獻(xiàn)可知,工程中已有應(yīng)用分子篩脫除天然氣中硫化氫和硫醇的實(shí)例,但未有對其他有機(jī)硫進(jìn)行脫除的記載。因此,本文針對天然氣中的多種有機(jī)硫組分,通過13X分子篩進(jìn)行同時(shí)脫除實(shí)驗(yàn),分析不同有機(jī)硫組分(甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、甲硫醚、羰基硫、噻吩、二硫化碳等)對天然氣脫硫效果的影響,為今后類似工程的脫硫技術(shù)應(yīng)用提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)中所用13X分子篩參數(shù)見表1,實(shí)驗(yàn)中所用藥品名稱及規(guī)格見表2。實(shí)驗(yàn)中所用的氣相色譜儀為島津公司產(chǎn)的GC-2014型氣相色譜儀,色譜柱型號(hào)為RTX-1,檢測器類型為火焰光度檢測器(FPD),毛細(xì)管色譜柱長為60 m,柱箱初溫為40 ℃。

表1 13X分子篩參數(shù)表

表2 實(shí)驗(yàn)用藥品名稱及規(guī)格表

1.2 13X分子篩物性分析

低溫氮?dú)馕?首先,稱量一定量的13X分子篩,裝入樣品管進(jìn)行預(yù)處理,預(yù)處理溫度設(shè)定為400 ℃,時(shí)間約20 h。預(yù)處理完畢,液氮溫度下測量得13X分子篩的氮?dú)馕?脫附曲線見圖1。

圖1 低溫氮?dú)馕?脫附曲線圖Fig.1 Adsorption and desorption curves of nitrogenat low temperature

紅外光譜分析:用PR983G型紅外分光光度計(jì)對13X分子篩進(jìn)行測定,骨架Si-O-Si,Al-O-Al,反對稱性吸收峰位于992 cm-1；骨架Si-O-Si,Al-O-Al,對稱性吸收峰位于750 cm-1、697 cm-1、675 cm-1；骨架次級結(jié)構(gòu)單元(雙環(huán))振動(dòng)吸收位于563 cm-1；骨架Si-O-Si,Al-O-Al,彎曲振動(dòng)吸收峰位于462 cm-1。水分子的O-H伸縮振動(dòng)、彎曲振動(dòng)吸收峰分別位于3 451 cm-1、1 636 cm-1。所得到的紅外光譜各分子骨架出峰位與13X分子篩各分子骨架的紅外光譜出峰位一致,因此認(rèn)為13X分子篩結(jié)構(gòu)符合吸附實(shí)驗(yàn)要求。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在固定床吸附裝置中裝入一定量的13X分子篩,原料氣(含甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、甲硫醚、羰基硫、噻吩、二硫化碳等7種有機(jī)硫)經(jīng)過氣液分離器去除雜質(zhì)并通過氣體流量計(jì)檢測流量后自上而下通過13X分子篩床層,有機(jī)硫被13X分子篩吸附,隨后每隔一定時(shí)間抽取少量出口樣品氣分析7種有機(jī)硫的含量,當(dāng)出口某種有機(jī)硫含量大于等于入口該種有機(jī)硫含量時(shí),即可認(rèn)為該種有機(jī)硫組分已穿透[8]。通過單因素實(shí)驗(yàn)得到吸附壓力、吸附溫度、氣空速和再生次數(shù)等因素對13X分子篩吸附脫除各種有機(jī)硫穿透硫容的影響。具體實(shí)驗(yàn)流程見圖2,實(shí)驗(yàn)中固定床吸附裝置參數(shù)及操作參數(shù)見表3～4。

圖2 吸附實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.2 Flowchart of adsorption experiment

表3 固定床吸附裝置參數(shù)表

表4 固定床吸附裝置操作參數(shù)表

原料氣配制:根據(jù)實(shí)際工況中原料氣的組成比例,采用在線配氣的方式,將各有機(jī)硫加入原料氣混合在儲(chǔ)氣罐中,通過壓縮機(jī)不斷循環(huán)混合均勻待使用?；旌暇鶆蚝蟮脑蠚饨M成如下:甲硫醇320 mg/m3、乙硫醇200 mg/m3、丙硫醇100 mg/m3、羰基硫60 mg/m3、二硫化碳80 mg/m3、甲硫醚150 mg/m3、噻吩130 mg/m3,其余為氮?dú)狻?/p>

吸附劑的穿透硫容計(jì)算見式(1)。

(1)

2 影響因素的實(shí)驗(yàn)

2.1 13X分子篩對7種有機(jī)硫的吸附能力

在實(shí)驗(yàn)溫度為30 ℃,實(shí)驗(yàn)壓力為3 MPa,氣空速為5 000 h-1,13X分子篩填充量為0.4 L的條件下,通過實(shí)驗(yàn)對比13X分子篩對各有機(jī)硫的吸附能力。各有機(jī)硫在13X分子篩上的穿透曲線見圖3。

圖3 各有機(jī)硫在13X分子篩上的穿透曲線圖Fig.3 Penetration curves of different organic sulfuron 13X molecular sieve

由圖3可知,隨著吸附時(shí)間的增長,羰基硫最先穿透,吸附穿透時(shí)間為6 h,說明13X分子篩對羰基硫的吸附能力較弱;其次二硫化碳的穿透時(shí)間為10 h;甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、甲硫醚和噻吩在13X分子篩上的吸附穿透時(shí)間均>17 h,說明13X分子篩對硫醇、甲硫醚和噻吩的吸附性能較佳。隨著時(shí)間的增加,羰基硫和二硫化碳的出口濃度超出入口原料氣中的濃度,即出口濃度/入口濃度≥1,這是因?yàn)樵趯Χ喾N有機(jī)硫組分的吸附中,13X分子篩對硫醇、甲硫醚和噻吩的吸附能力比對羰基硫和二硫化碳的吸附能力強(qiáng),強(qiáng)吸附質(zhì)會(huì)置換弱吸附質(zhì)[9-11],加速了羰基硫和二硫化碳的穿透。

2.2 吸附溫度

在實(shí)驗(yàn)壓力為3 MPa,氣空速為5 000 h-1,13X分子篩填充量為0.4 L的條件下,考察不同吸附溫度對13X分子篩吸附各有機(jī)硫的穿透硫容影響情況。吸附溫度對各有機(jī)硫在13X分子篩上的穿透硫容影響大小和趨勢對比見圖4。

圖4 吸附溫度對各有機(jī)硫穿透硫容的影響圖Fig.4 Influence of adsorption temperature on sulfur penetrationcapacity of different organic sulfur

由圖4可知,7種有機(jī)硫在13X分子篩上的穿透硫容隨著吸附溫度的升高而略有下降趨勢,說明吸附過程為放熱反應(yīng),溫度過高不利于13X分子篩吸附。分析原因可知,溫度升高會(huì)加快氣體分子運(yùn)動(dòng),減少有機(jī)硫在13X分子篩上的吸附反應(yīng)時(shí)間[12-14],因此吸附溫度不宜過高,在實(shí)際操作過程中吸附溫度宜選擇常溫。

2.3 吸附壓力

在實(shí)驗(yàn)溫度為30 ℃,氣空速為5 000 h-1,13X分子篩填充量為0.4 L的條件下,考察不同吸附壓力對13X分子篩吸附各有機(jī)硫穿透硫容的影響情況。吸附壓力對各有機(jī)硫在13X分子篩上的穿透硫容影響大小和趨勢對比見圖5。

圖5 吸附壓力對各有機(jī)硫穿透硫容的影響圖Fig.5 Influence of adsorption pressure on penetration capacityof different organic sulfur

由圖5可知,隨著吸附壓力的增大,硫醇、二硫化碳、甲硫醚和噻吩的穿透硫容均略有增大,而羰基硫的穿透硫容則略減小。當(dāng)壓力從3 MPa增加至7 MPa時(shí),羰基硫在13X分子篩上的穿透硫容由1.08 mg/g降低至0.59 mg/g,減少了45%,說明增加壓力總體上有利于天然氣中有機(jī)硫的13X分子篩吸附脫除,但不利于羰基硫的吸附脫除。

2.4 氣空速

在實(shí)驗(yàn)壓力為3 MPa,實(shí)驗(yàn)溫度為30 ℃,13X分子篩填充量為0.4 L的條件下,考察不同氣空速對13X分子篩吸附各有機(jī)硫的穿透硫容影響情況。不同氣空速下對各有機(jī)硫在13X分子篩上的穿透硫容影響大小和趨勢對比，見圖6。

圖6 氣空速對各有機(jī)硫穿透硫容的影響圖Fig.6 Influence of air space velocity on sulfur penetrationcapacity of different organic sulfur

由圖6可知,隨著氣空速的增加,各有機(jī)硫在13X分子篩上的穿透硫容整體呈下降趨勢。由于分子擴(kuò)散速率隨氣空速的增加而增大,各有機(jī)硫分子與13X分子篩吸附劑的接觸時(shí)間減少[15-17],導(dǎo)致13X分子篩對有機(jī)硫的吸附脫除效率降低,而在較低氣空速條件下,有機(jī)硫在13X分子篩床層中的停留時(shí)間較長,增加了與吸附劑的接觸時(shí)間,則使得各有機(jī)硫穿透硫容較高,因此,在本次吸附實(shí)驗(yàn)中,應(yīng)保持較低的氣空速條件。

2.5 再生次數(shù)

在以氮?dú)鉃樵偕鷼?再生時(shí)間為4 h/次,再生溫度為300 ℃,再生壓力為常壓的條件下對已吸附飽和的13X分子篩進(jìn)行脫附再生,然后控制吸附實(shí)驗(yàn)壓力為3 MPa,實(shí)驗(yàn)溫度為30 ℃,氣空速為5 000 h-1,13X分子篩填充量為0.4 L不變的條件下再進(jìn)行吸附。不同再生次數(shù)對各有機(jī)硫在13X分子篩上的穿透硫容影響大小和趨勢對比見圖7。

圖7 再生次數(shù)對各有機(jī)硫穿透硫容的影響圖Fig.7 Influence of regeneration times on sulfurpenetration capacity of different organic sulfur

由圖7可知,隨著吸附劑再生次數(shù)的增加,所有有機(jī)硫的穿透硫容均呈現(xiàn)出不同程度的下降趨勢,這是由于13X分子篩在再生過程當(dāng)中,經(jīng)歷了溫度的反復(fù)變化,多次由低溫升至高溫再降至低溫,容易導(dǎo)致13X分子篩部分吸附活性位失活,從而降低了13X分子篩的吸附能力[18-20]。羰基硫和二硫化碳的穿透硫容變化不明顯,是因?yàn)?3X分子篩對羰基硫和二硫化碳的吸附能力較弱,穿透硫容較小,增加再生次數(shù)對羰基硫和二硫化碳的吸附效果影響較小。

3 結(jié)論

1)通過實(shí)驗(yàn)可知,7種有機(jī)硫在13X分子篩上的吸附能力差異會(huì)引起各組分之間的吸附競爭,弱吸附質(zhì)會(huì)被強(qiáng)吸附質(zhì)置換出來,從而加速了弱吸附質(zhì)的穿透,13X分子篩對甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、甲硫醚和噻吩的吸附效果很好,對羰基硫和二硫化碳的吸附效果不理想。

2)采用分子篩作為吸附劑已被廣泛應(yīng)用于石油、天然氣行業(yè)脫硫化氫及脫硫醇。通過實(shí)驗(yàn)證明,13X分子篩還可用于除羰基硫和二硫化碳之外的其他有機(jī)硫的吸附脫除。13X分子篩吸附工藝具有吸附效果好、操作簡單、比傳統(tǒng)工藝更節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),具有廣泛的應(yīng)用前景。

3)以7種有機(jī)硫在13X分子篩中的穿透硫容作為評價(jià)依據(jù),考察了吸附溫度、吸附壓力、氣空速和再生次數(shù)對吸附脫除各有機(jī)硫的影響情況,得出在適當(dāng)范圍內(nèi)較低的吸附溫度、較高的吸附壓力和較低的氣空速條件,更有利于各種有機(jī)硫在13X分子篩上的吸附。