吳小華，楊子予，陳玉成，3，楊志敏，2，3

1. 西南大學 資源環(huán)境學院，重慶 400715； 2. 能源生物資源開發(fā)重慶市重點實驗室，重慶 400715； 3. 農(nóng)村清潔工程重慶市工程研究中心/重慶市生態(tài)環(huán)境農(nóng)用地土壤污染風險管控重點實驗室，重慶 400715

耕地土壤重金屬污染威脅農(nóng)產(chǎn)品安全和人體健康，對其開展治理和修復已成為我國“土十條”中迫切的任務之一[1-3]．淋洗技術能快速、高效洗脫土壤中的重金屬[4]，可在短時間內(nèi)修復污染面積廣、程度為中輕度的耕地土壤．然而土壤原位淋洗可能存在下滲液中重金屬污染深層土壤和地下水的風險．因此可考慮在深層土壤預埋穩(wěn)定化材料對下滲的重金屬進行穩(wěn)定化阻攔[5-7]，然后將吸附攔截了重金屬的材料移出土壤則可實現(xiàn)土壤重金屬的分離修復[8]，這是標本兼治的土壤重金屬修復方法．近年來，研究者將淋洗-穩(wěn)定化聯(lián)合技術主要應用于輕度重金屬污染的水稻田和旱地土壤，但是聯(lián)合技術中使用的材料較單一，如淋洗劑酒石酸、乙二胺四乙酸鈉、乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸，穩(wěn)定化劑硫化鈉、氧化鈣、羥基磷灰石等，對土壤擾動較大，而且其修復效率有待提高[5-9]。

目前常用的土壤淋洗劑中無機淋洗劑效果好但酸性強，對土壤結(jié)構(gòu)破壞大； 螯合劑價格昂貴且生物降解性差； 表面活性劑不利于后續(xù)穩(wěn)定化； 天然有機酸的淋洗效果好、可生物降解，是環(huán)境友好淋洗劑[10]．穩(wěn)定化材料中生物炭(Biochar)廉價、易得、吸附容量大，同時納米羥基磷灰石(nano-hydroxyapatite，nHAP)具有選擇性吸附的優(yōu)點[11-12]．為此，本文以課題組已篩選出的優(yōu)化組合0.1 mol/L檸檬酸+0.02 mol/L氯化鐵(CA+FeCl3)為復合淋洗劑，以生物炭基納米羥基磷灰石(nHAP@Biochar)為穩(wěn)定化材料，通過土柱模擬試驗，探索表層淋洗-深層穩(wěn)定化聯(lián)合對鎘(Cd)污染土壤的修復效果，以期為耕地土壤Cd污染修復提供理論依據(jù)和技術參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

土壤取自國家紫色土肥力與肥料效益監(jiān)測基地的旱地，采集0～20 cm表層土壤，風干后剔除植物殘體和石塊，研碎并過20目尼龍篩．根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》(GB 15618-2018)[13]限值，向土壤中添加不同濃度CdCl2，配制成Cd含量為低、中、高濃度的污染土壤，陳化60 d，風干后過20目尼龍篩備用．土壤基本理化性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤理化性質(zhì)

檸檬酸、FeCl3·6H2O購自成都市科龍化工試劑廠； CdCl2購自天津市致遠化學試劑有限公司； 納米羥基磷灰石(nHAP)規(guī)格為60 nm，購自南京埃普瑞納米材料有限公司； 水稻秸稈購自重慶市璧山區(qū)。

1.2 試驗設計

1.2.1 穩(wěn)定化材料制備

水稻秸稈自然晾干，粉碎至粒徑為0.5～1 mm，裝袋備用．分別稱取0，0.5，1.0，2.5，4.0，5.0 g的nHAP粉末于300 mL去離子水中，磁力攪拌器攪拌30 min，與50 g秸稈粉末混合后用六連異步攪拌器攪拌1 h，之后放入烘箱80 ℃烘干．將上述混合物放入陶瓷坩堝中壓實，在馬弗爐中無氧條件下以600 ℃熱解2 h，用超純水洗去灰分，80 ℃烘干即得到試驗所用的復合材料．材料按nHAP與水稻秸稈質(zhì)量比分別標記為Biochar、1%nHAP@Biochar、2%nHAP@Biochar、5%nHAP@Biochar、8%nHAP@Biochar、10%nHAP@Biochar。

1.2.2 穩(wěn)定化材料吸附性能試驗

稱取0.1 g的穩(wěn)定化材料放于100 mL離心管中，分別加入50 mL初始濃度為0，10，20，40，60，80，100，200，400，600 mg/L的Cd2+溶液，在25 ℃、220 r/min條件下，恒溫震蕩24 h，經(jīng)4 000 r/min離心5 min后，取上清液過0.45 μm濾膜，測定Cd2+濃度。

1.2.3 土柱淋洗試驗

采用自主設計裝置(圖1)，土柱為內(nèi)徑8 cm，高60 cm的PVC管．為了防止淋洗時出現(xiàn)側(cè)流現(xiàn)象，土柱緊貼內(nèi)壁套一層尼龍網(wǎng)．土柱自下而上依次填入5 cm碎石+細石英砂(阻隔土壤流失)、15 cm均質(zhì)未污染土壤、2 cm穩(wěn)定化層(5.14 g穩(wěn)定化材料)、35 cm均質(zhì)污染土壤、3 cm粗石英砂+濾網(wǎng)(方便均勻施加淋洗劑)[6]，每裝好一層后輕輕敲打外壁使土壤裝填均勻，土壤容重為1.37 g/cm3．裝置最下方設置漏斗和試劑瓶，用于承接土柱下滲液．試驗開始前，去離子水滲洗平衡土柱24 h，使其達到飽和，常溫下保持7 d。

圖1 土柱裝置

試驗處理見表2，每個處理3次重復，裝置共36套。

表2 試驗處理及編號

淋洗劑總體積為2 L，分10次加入，待上一次液體完全流凈之后，再添加下一次．淋洗結(jié)束后將土壤從土柱中平移推出，為監(jiān)控自上而下的不同斷面土壤是否在淋洗-穩(wěn)定化過程中存在明顯差異，將穩(wěn)定化層上部土壤分3層取樣，下部土壤分2層取樣[6]．即整個土柱從上至下分層依次為：0～3.0 cm(多孔板+粗石英砂+濾網(wǎng))、3.0～14.6 cm(第1層土樣)、14.6～26.3 cm(第2層土樣)、26.3～38.0 cm(第3層土樣)、38.0～40.0 cm(穩(wěn)定化層)、40.0～47.5 cm(第4層土樣)、47.5～55.0 cm(第5層土樣)、55.0～60.0 cm(碎石+細石英砂)。

1.3 分析測試方法與表征

土壤Cd采用王水+HClO4法消解[14]，使用火焰原子吸收分光光度計測定(TAS-990 AFG)； 下滲液Cd采用HNO3+HClO4法[15]消煮，使用石墨爐原子吸收分光光度計測定(AA-6880G)； 土壤有機質(zhì)、氮、磷、鉀按照魯如坤[14]的方法測定．采用標準物質(zhì)GBW07428(GSS-14)監(jiān)控樣品中Cd的回收率(95.6%～105.1%)。

材料表征由中科百測公司提供，采用比表面積分析(BET)、掃描電鏡(SEM)對Biochar、nHAP、nHAP@Biochar的比表面積、形態(tài)、晶體微觀結(jié)構(gòu)等參數(shù)進行表征。

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

吸附試驗中穩(wěn)定化材料對Cd的吸附量按下式計算：

(1)

土柱試驗中淋洗劑對第1、2、3層土壤Cd的去除率按下式計算：

(2)

土柱試驗中穩(wěn)定化材料對Cd的穩(wěn)定化量按下式計算：

(3)

土柱試驗中穩(wěn)定化材料對Cd的穩(wěn)定化率按下式計算：

(4)

采用Microsoft Excel 2010和OriginPro 8.5進行處理數(shù)據(jù)及圖表繪制，采用 SPSS 19.0 進行統(tǒng)計分析，處理間差異顯著性分析采用Duncan(D)檢驗法。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定化材料配比優(yōu)選與表征

nHAP與水稻秸稈混合熱解形成的穩(wěn)定化材料對溶液Cd2+的吸附隨其比例的提高而增加(圖2)．無nHAP存在時，Biochar熱解穩(wěn)定化材料對Cd的吸附在Cd2+溶液初始濃度為200 mg/L之后趨于平緩．在Cd2+初始濃度為600 mg/L時，5%、8%、10%nHAP@Biochar對Cd2+吸附量分別達119.96 mg/g、121.93 mg/g、125.10 mg/g(p>0.05)．考慮經(jīng)濟成本，以5%nHAP@Biochar作為穩(wěn)定化材料進行土柱試驗。

圖2 nHAP與Biochar的比例對Cd2+吸附量的影響

Biochar、nHAP和5%nHAP@Biochar的比表面積、孔容與孔徑見表3．由表可知，與Biochar相比，nHAP@Biochar比表面積、孔容和孔徑均減小，這可能是因為nHAP堵住了Biochar的空隙； 而nHAP@Biochar與nHAP相比，比表面積和平均孔容有所增加，這可能是因為負載后的nHAP團聚性減弱，分散得更均勻．從圖3a中看出，Biochar為表面光滑多孔結(jié)構(gòu)，表面有一些光滑的凸起，這有利于重金屬的吸附和nHAP的負載； 從圖3b中看出，nHAP呈短棒狀結(jié)構(gòu)，粒徑小，有團聚現(xiàn)象； 而圖3c中復合材料里的nHAP顆粒無明顯的形態(tài)變化，較均勻的分散在Biochar表面和空隙，且nHAP團聚現(xiàn)象減弱，表明nHAP已成功負載到Biochar上。

表3 各材料比表面積、孔容與孔徑

圖3 Biochar、nHAP和nHAP@Biochar的SEM圖

2.2 淋洗對土壤Cd的去除

表層淋洗處理下，去離子水對3種程度污染土壤Cd的淋洗去除率均低于25.00%，而CA+FeCl3對低、中污染土壤Cd去除率分別為56.03%、69.90%，對Cd的去除率提高了2.5～10.7倍(圖4)。

不同小寫字母表示處理間顯著性差異(p<0.05)，下同．圖4 CA+FeCl3淋洗對土壤Cd的去除效果

淋洗后中低污染土壤第1、2、3層Cd含量均低于GB 15618-2018中篩選值(0.3 mg/kg)； CA+FeCl3淋洗對高污染土壤的Cd去除率為50.91%，Cd含量低于GB 15618-2018中管制值(2.0 mg/kg)．對比相同污染程度的不同土層發(fā)現(xiàn)，Cd的去除率隨土層深度的增加略有降低的趨勢。

易龍生等[16]研究表明，單一CA對土壤Cd去除率達59.5%，本試驗條件下CA+FeCl3淋洗對土壤Cd的去除率可達69.90%．可能是復合淋洗劑中Fe3+可以促進重金屬在土壤顆粒表面的離子交換，置換出土壤中的Cd[17-18]； 此外，Cl-對Cd具有一定的絡合能力，也能阻礙已被解吸的Cd與土壤顆粒再次吸附[19-20]； CA通過絡合作用將Cd2+從土壤中溶解出來[21]、降低土壤對Cd2+的吸附幾率[22]，促進土壤Cd的淋洗。

與對照相比，CA+FeCl3淋洗能夠顯著提高對土壤Cd的去除率，降低污染土壤Cd含量，有效修復表層污染土壤．本試驗條件下，CA+FeCl3淋洗后，中、低濃度污染土壤第1、2、3層Cd含量低于篩選值，所以CA+FeCl3淋洗適用于中低Cd污染土壤，而高濃度污染土壤可能需要多次淋洗修復方能達標．CA+FeCl3對高污染土壤的Cd去除率小于低、中污染土壤，可能與淋洗劑的淋洗作用達到飽和有關．而且隨著土層深度的增加，淋洗能力逐漸消耗，Cd的去除率降低。

2.3 穩(wěn)定化材料對土壤Cd的吸持

圖5 5%nHAP@Biochar對Cd穩(wěn)定化量及穩(wěn)定化率的影響

2.4 穩(wěn)定化材料對土壤Cd下滲的削減

用未添加與添加穩(wěn)定化材料處理間下滲液Cd濃度差值表示穩(wěn)定化材料對Cd下滲的阻隔削減作用(圖6)．去離子水淋洗下，與未添加相比，添加5%nHAP@Biochar使L1、M1、H1 3個處理10次下滲液Cd濃度降低0.31～0.49 μg/L，最后一次的下滲液濃度分別降至1.11 μg/L、1.20 μg/L、1.32 μg/L．CA+FeCl3處理下，未添加5%nHAP@Biochar的L2、M2、H2下滲液Cd的濃度范圍為5.14～5.97 μg/L、8.12～11.82 μg/L、21.21～22.89 μg/L，添加5%nHAP@Biochar使L3、M3、H3下滲液Cd濃度平均降低3.00 μg/L、5.59 μg/L、13.08 μg/L，最后一次下滲液Cd濃度分別降至2.97 μg/L、5.14 μg/L、12.08 μg/L。

圖6 5%nHAP@Biochar對土柱下滲液中Cd濃度的影響

同時，考慮了此聯(lián)合技術對下方土壤Cd含量的影響．低中污染程度土壤經(jīng)過淋洗-穩(wěn)定化修復后，第4、5層土壤Cd含量為0.20～0.29 mg/kg，低于GB 15618-2018標準中的篩選值； 高污染程度土壤經(jīng)過淋洗-穩(wěn)定化修復后，第4、5層土壤Cd含量為1.74～1.80 mg/kg，低于GB 15618-2018標準中的管制值。

試驗結(jié)果表明，表層淋洗-深層穩(wěn)定化聯(lián)合修復能夠在降低耕層土壤Cd含量的同時阻隔淋洗下的Cd向深層遷移，從而降低對耕層下方土水的污染風險．低、中濃度污染土壤下滲液中Cd的濃度分別達到了《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848-2017)[29]的Ⅲ、Ⅳ級標準．試驗中每個土柱5%nHAP@Biochar用量為5.14 g，在實際應用中可通過增加穩(wěn)定化材料用量或減緩淋洗劑加入時的流速，以此提高對Cd的穩(wěn)定化量和穩(wěn)定化率[7]。

2.5 淋洗對土壤理化性質(zhì)的影響

相比常規(guī)無機化學淋洗劑，本研究中所用復合淋洗劑生物可降解性較好、性質(zhì)溫和[6]，但其酸性仍可能對土壤環(huán)境造成影響．淋洗后土壤pH與陽離子交換量有不同程度的降低，低、中、高濃度污染土壤的有機質(zhì)損失分別為40.19%、29.22%、35.45%，全氮損失分別為25.84%、23.19%、19.56%，全磷損失為39.74%、39.19%、36.45%，全鉀損失為9.99%、14.89%、11.75%(表4)．結(jié)果表明復合淋洗劑對土壤氮、磷、鉀造成了不同的損失，與柏宏成[30]的研究結(jié)果相似．淋洗對土壤磷的損失總體最大，可能是土壤鐵錳氧化物被有機酸破壞，與其大量結(jié)合的磷被淋失，從而使土壤中磷含量降低較多[31]．根據(jù)土壤變化情況，聯(lián)合修復后，可以考慮施用堿性肥料及土壤調(diào)理劑改善理化性質(zhì)。

表4 修復后表層土壤理化性質(zhì)

3 結(jié)論

(1) 考慮經(jīng)濟成本，以5%nHAP@Biochar作為穩(wěn)定化材料配比較適宜，其對Cd2+初始濃度為600 mg/L的溶液吸附量可達119.96 mg/g。

(2) 基于nHAP@Biochar穩(wěn)定化的淋洗技術能有效修復低中高程度的Cd污染耕地土壤，對Cd的淋洗率分別為56.03%、69.90%、50.91%； 對Cd的穩(wěn)定化量分別為15.91 mg/kg、22.34 mg/kg、154.26 mg/kg； 使下滲液中Cd濃度分別降低3.00 μg/L、5.59 μg/L、13.08 μg/L。

(3) 淋洗修復后，中、低濃度污染土壤的Cd含量低于篩選值； 高濃度污染土壤的Cd含量低于管制值．表層淋洗導致耕層土壤養(yǎng)分有一定的流失。