母 鴻，周貴云，胡海洋

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

硫酸鈣晶須主要有3種晶體相態(tài)：二水硫酸鈣（DH、單斜晶系）、半水硫酸鈣（HH、單斜晶系）、無水硫酸鈣（AH、正交晶系）［1］。硫酸鈣晶須結(jié)構(gòu)完整，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、相容性、平滑性和化學(xué)穩(wěn)定性，可作為高模量、高強(qiáng)度、低缺陷纖維狀的填充劑，在塑料、橡膠、涂料、粘合劑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［2-3］。

目前硫酸鈣晶須的主要制備方法有常壓酸化法和水壓熱法［4-6］。常壓酸化法主要工藝流程是：向石膏原料中加入酸溶劑，通過控制反應(yīng)體系的溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH等反應(yīng)條件得到硫酸鈣晶須［7-8］；水壓熱法主要工藝流程是：在壓力容器中，石膏懸浮液在飽和蒸汽壓下轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小針狀的半水石膏，再經(jīng)過晶型穩(wěn)定化處理得到硫酸鈣晶須［9-11］。但這兩種制備方法存在產(chǎn)品質(zhì)量差、生產(chǎn)波動大、效率低等問題，工業(yè)應(yīng)用較少［12］。針對上述方法的不足本文研究了以鹽酸分解磷礦制備的酸解液和硫酸為原料，制備高長徑比的硫酸鈣晶須。濾液通過汽提或精餾即可脫除鹽酸得到磷酸［13］。這種方法可以利用中低品位磷礦得到高長徑比的硫酸鈣晶須及磷酸，并且鹽酸可以循環(huán)利用，將傳統(tǒng)的磷石膏制備成高附加值的硫酸鈣晶須，是一種環(huán)境友好型的工藝［14-15］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料：硫酸、鹽酸、去離子水、磷礦酸解液。酸解液成分如表1所示。

表1 酸解液成分Table1 Acid hydrolysate ingredients %

實(shí)驗(yàn)儀器：HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋、DHG恒溫鼓風(fēng)干燥箱、DFY低溫恒溫反應(yīng)槽、ESJ210-48電子天平、BS-6KH電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與工藝流程

用鹽酸在一定的反應(yīng)條件下萃取磷礦，得到含有鈣離子的酸解液，主要的反應(yīng)方程式為：Ca5F（PO4）3+10HCl→5CaCl2+3H3PO4+HF；再向酸解液中加入硫酸生成硫酸鈣沉淀，反應(yīng)方程式為：CaCl2+H2SO4+2H2O=CaSO4·2H2O↓+2HCl；通過過濾、洗滌、烘干得到硫酸鈣晶須。

1.3 分析測試方法

磷礦鹽酸酸解液中P2O5、CaO、Cl-等成分的測定參考GB/T1871.1~5—1995［16-20］；硫酸鈣晶須的形貌分析采用S-3400N型掃描電鏡；硫酸鈣晶須的平均長徑比采用Image-Pro-Plus軟件對硫酸鈣的掃描電鏡圖分析得到。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 加料時(shí)間的影響

在攪拌轉(zhuǎn)速為350 r/min、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、反應(yīng)溫度為70℃條件下，不同的硫酸加料時(shí)間生成的硫酸鈣的掃描電鏡圖如圖1所示，晶須長徑比和硫酸加料時(shí)間的關(guān)系如圖2所示。由圖1、圖2可得，硫酸鈣呈晶須狀，晶須的長徑比隨著加料時(shí)間增加先增大后減小。加料時(shí)間增大時(shí)，過飽和度不斷減小，晶須長徑比先增大后減小，所以存在一個最佳的加料時(shí)間。因此實(shí)驗(yàn)選擇適宜的加料時(shí)間為20 min。硫酸鈣晶須經(jīng)過熱水洗滌后氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以降到0.05%以下，根據(jù)硫酸鈣晶須的用途可以改變洗滌情況，進(jìn)一步降低硫酸鈣晶須中氯離子含量。采用X射線衍射儀對產(chǎn)品做了檢測，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，產(chǎn)品為二水硫酸鈣。

圖1 不同加料時(shí)間下的硫酸鈣SEM圖Fig.1 SEM images of calcium sulfate with different feeding time

圖2 加料時(shí)間對硫酸鈣晶須長徑比的影響Fig.2 Effect of feeding time on the aspect ratio of calcium sulfate whiskers

圖3 產(chǎn)品的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of the product

2.2 攪拌轉(zhuǎn)速的影響

在加料時(shí)間為20 min、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、反應(yīng)溫度為70℃條件下，不同的攪拌轉(zhuǎn)速生成的硫酸鈣的掃描電鏡圖如圖4所示，晶須長徑比和攪拌轉(zhuǎn)速間的關(guān)系見圖5。由圖4、圖5可得，生成的硫酸鈣呈晶須狀，晶須的長徑比隨著攪拌轉(zhuǎn)速增加先增大后減小，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為350 r/min時(shí)形貌均勻且長徑比最大。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速過低時(shí)，硫酸不能與酸解液充分混合，導(dǎo)致局部過飽和度過大，攪拌轉(zhuǎn)速過快容易使晶須斷裂，不容易生成高長徑比的晶須。因此實(shí)驗(yàn)選擇適宜的攪拌轉(zhuǎn)速為350 r/min。

圖4 不同攪拌轉(zhuǎn)速下的硫酸鈣SEM圖Fig.4 SEM images of calcium sulfate with different stirring speed

圖5 攪拌轉(zhuǎn)速對硫酸鈣晶須長徑比的影響Fig.5 Effect of stirring speed on the ratio of length to diameter of calcium sulfate whiskers

2.3 硫酸濃度的影響

在加料時(shí)間為20 min、攪拌轉(zhuǎn)速為350 r/min、反應(yīng)溫度為70℃條件下，加入不同濃度硫酸生成的硫酸鈣晶須的掃描電鏡圖如圖6所示，晶須長徑比和硫酸濃度的關(guān)系見圖7。由圖6、圖7可得，硫酸鈣晶須的長徑比隨著硫酸濃度的增加先增大后減小。說明太高濃度的硫酸不利于硫酸鈣晶須的生長，適當(dāng)濃度的硫酸適合硫酸鈣晶須的生長，因此實(shí)驗(yàn)選擇適宜的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。

圖6 不同硫酸濃度下的硫酸鈣SEM圖Fig.6 SEM images of calcium sulfate at different sulfuric acid concentration

圖7 硫酸濃度對硫酸鈣晶須長徑比的影響Fig.7 Effect of sulfuric acid concentration on the aspect ratio of calcium sulfate whiskers

2.4 反應(yīng)溫度的影響

在加料時(shí)間為20 min、攪拌轉(zhuǎn)速為350 r/min、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%條件下，不同反應(yīng)溫度下生成的硫酸鈣晶須的掃描電鏡圖如圖8所示，晶須長徑比和反應(yīng)溫度的關(guān)系見圖9。從圖8和圖9可以明顯看出，溫度低于70℃時(shí)，硫酸鈣晶須較為短小、長徑比較??；溫度高于70℃以后晶須形貌以及長徑比得到較為明顯的改善，長徑比基本保持不變。因此實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)溫度為70℃。

圖8 不同反應(yīng)溫度下硫酸鈣SEM圖Fig.8 SEM images of calcium sulfate at different reaction temperature

圖9 反應(yīng)溫度對硫酸鈣晶須長徑比的影響Fig.9 Effect of reaction temperature on the aspect ratio of calcium sulfate whiskers

2.5 硫酸根與鈣離子物質(zhì)的量比的影響

在加料時(shí)間為20 min、攪拌轉(zhuǎn)速為350 r/min、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的條件下，不同的硫酸根與鈣離子物質(zhì)的量比生成的硫酸鈣的掃描電鏡圖如圖10所示，晶須長徑比和硫酸根與鈣離子物質(zhì)的量比的關(guān)系如圖11所示。由圖10、圖11可以看出，硫酸鈣晶須的長徑比隨著硫酸根與鈣離子物質(zhì)的量比的增大先增大后減小，硫酸根與鈣離子物質(zhì)的量比為0.2時(shí)達(dá)到最大值。硫酸根與鈣離子物質(zhì)的量比是影響實(shí)驗(yàn)是否生成晶須的關(guān)鍵因素，當(dāng)比例過大時(shí)，晶須會逐漸轉(zhuǎn)化為楔形或片狀。因此實(shí)驗(yàn)選擇適宜的硫酸根與鈣離子物質(zhì)的量比為0.2。

圖10 不同硫酸根與鈣離子物質(zhì)的量比下硫酸鈣SEM圖Fig.10 SEM images of calcium sulfate at different molar ratios of sulfate to calcium ions

圖11 硫酸根與鈣離子物質(zhì)的量比對硫酸鈣晶須長徑比的影響Fig.11 Effect of the molar ratio of sulfate to calcium ion on the aspect ratio of calcium sulfate whisker

2.6 氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在加料時(shí)間為20 min、攪拌轉(zhuǎn)速為350 r/min、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%條件下，不同的氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)生成的硫酸鈣的掃描電鏡圖如圖12所示，晶須長徑比和氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系見圖13。由圖12、圖13可得，硫酸鈣晶須的長徑比隨著氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低而逐漸升高，但是當(dāng)氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.3%時(shí)，生成了片狀硫酸鈣導(dǎo)致長徑比減小，所以氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能過低，因此實(shí)驗(yàn)選擇適宜的氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%。

圖12 不同氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)下硫酸鈣SEM圖Fig.12 SEM images of calcium sulfate with different percentages of calcium oxide

圖13 氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對硫酸鈣晶須長徑比的影響Fig.13 Effect of calcium oxide percentage on the aspect ratio of calcium sulfate whiskers

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)首先以鹽酸分解磷礦，再通過向酸解液中加入硫酸制備硫酸鈣晶須，得到以下結(jié)論。

1）在實(shí)驗(yàn)條件下可以得到二水硫酸鈣晶須，加料時(shí)間、攪拌轉(zhuǎn)速、硫酸濃度、反應(yīng)溫度、硫酸根與鈣離子物質(zhì)的量比、氧化鈣濃度等實(shí)驗(yàn)條件均對硫酸鈣形貌及晶須的長徑比有著顯著的影響，控制好實(shí)驗(yàn)過程中的反應(yīng)條件可以得到高長徑比的硫酸鈣晶須。

2）實(shí)驗(yàn)得到硫酸鈣晶須的最佳工藝條件為：硫酸加料時(shí)間為20 min、攪拌轉(zhuǎn)速為350 r/min、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、反應(yīng)溫度為70℃、硫酸根與鈣離子物質(zhì)的量比為0.2、氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%，在此工藝條件下可以得到形貌均勻、長徑比達(dá)到98.84的硫酸鈣晶須。