潘柏成，孫 澤，馬 珍，張海軍，董昌吉，宋興福

［1.資源（鹽湖）過(guò)程工程教育部工程研究中心，華東理工大學(xué)，上海 200237；2.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司；3.青海鹽湖硝酸鹽業(yè)股份有限公司］

太陽(yáng)能光熱發(fā)電是輸電穩(wěn)定、24 h不間斷的清潔能源利用方式，是解決目前化石能源危機(jī)的可靠途徑之一。近年來(lái)太陽(yáng)能光熱發(fā)電產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，國(guó)際能源署預(yù)計(jì)，到2050年全球光熱發(fā)電量將達(dá)到1 089 GW。硝酸鉀是太陽(yáng)能光熱發(fā)電儲(chǔ)能熔鹽Solar Salt的組分之一，隨著太陽(yáng)能光熱的發(fā)展，高純度、低成本、熔鹽級(jí)硝酸鉀［1］的需求量日益增加。硝酸-氯化鉀直接法生產(chǎn)硝酸鉀由于生產(chǎn)成本低、所得硝酸鉀純度高等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛關(guān)注［2-5］。國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)該工藝中硝酸與氯化鉀反應(yīng)結(jié)晶的過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)研究，包括多元相化學(xué)［6］、工藝參數(shù)優(yōu)化［7］、母液循環(huán)高效利用［8］等。含H+/K+/Cl-/NO3-的結(jié)晶母液后處理是該工藝產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵問(wèn)題之一。HCl和HNO3的物理化學(xué)性質(zhì)的限制使利用溶劑萃取先分離出硝酸成為優(yōu)選的工藝［9-10］。文獻(xiàn)［11］使用與胺偶聯(lián)的有機(jī)酸作為萃取劑的活性組分，經(jīng)過(guò)3個(gè)理論級(jí)的萃取可將溶液中的HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至小于0.2%。磷酸三丁酯（TBP）由于對(duì)母液中的硝酸具有高選擇性和高萃取率，并且成本相對(duì)較低、工業(yè)應(yīng)用廣泛，目前大部分研究以TBP/煤油為萃取劑［2，4，12］。但已報(bào)道的工作均停留在實(shí)驗(yàn)室小試階段，欠缺萃取設(shè)備性能優(yōu)化、設(shè)備放大等相關(guān)研究，該方面研究已經(jīng)成為直接法制備熔鹽級(jí)硝酸鉀工業(yè)化的“瓶頸”。

結(jié)晶母液在含有較高氯鹽（［Cl-］=4 mol/L）的同時(shí)存在一定濃度的硝酸（［NO3-］=2 mol/L），有很強(qiáng)的腐蝕性，而脈沖萃取塔由于塔內(nèi)無(wú)運(yùn)動(dòng)部件且脈沖發(fā)生器可遠(yuǎn)離塔體，在處理腐蝕性溶液時(shí)有明顯的優(yōu)勢(shì)［13］。了解其水力學(xué)性能對(duì)于脈沖萃取塔的設(shè)計(jì)具有重要意義，液滴直徑和分散相存留分?jǐn)?shù)決定了兩相的接觸面積，影響傳質(zhì)速率［14］，是水力學(xué)研究的重點(diǎn)。兩者主要受到物料性質(zhì)、設(shè)備幾何參數(shù)及操作條件的影響。LADE等［15］對(duì)脈沖篩板萃取塔分別進(jìn)行了正相和反相操作。在物料與設(shè)備相同時(shí)，正相操作可獲得更小的液滴直徑和更高的存留分?jǐn)?shù)。SARKAR等［16］、SEN等［17］比較了脈沖折流板塔與脈沖篩板塔中的存留分?jǐn)?shù)及其影響因素，結(jié)果表明兩種結(jié)構(gòu)中脈沖強(qiáng)度與兩相流速變化產(chǎn)生的影響一致，其中脈沖折流板塔的存留分?jǐn)?shù)更高，而脈沖篩板塔中的存留分?jǐn)?shù)對(duì)脈沖強(qiáng)度的變化更為敏感。TORAB-MOSTAEDI等［18］研究了甲苯-水、乙酸正丁酯-水和正丁醇-水體系在脈沖折流板塔中的流體動(dòng)力學(xué)行為，將物性、塔幾何參數(shù)、兩相流比（水相和有機(jī)相體積流率的比值）及脈沖強(qiáng)度與液滴平均直徑相關(guān)聯(lián)。KHAJENOORI等［19］使用4個(gè)二元系統(tǒng)研究了水平脈沖篩板萃取塔中的液滴尺寸，結(jié)果表明其分布可用正態(tài)概率密度函數(shù)表示。值得注意的是，已報(bào)道的脈沖萃取塔液滴直徑和存留分?jǐn)?shù)的關(guān)聯(lián)式只適用于特定的體系和設(shè)備，難以直接引用，而脈沖萃取塔缺乏在氯鹽體系中分離HNO3/HCl的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。本文采用陶瓷內(nèi)構(gòu)件的空氣脈沖篩板萃取塔作為分離裝置，開(kāi)展相關(guān)水力學(xué)基礎(chǔ)研究，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合了適用于本體系的關(guān)聯(lián)式。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

水力學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要由脈沖篩板萃取塔、氣體脈沖發(fā)生系統(tǒng)和料液輸送系統(tǒng)組成。與料液接觸部分均采用耐腐蝕材質(zhì)，篩板為陶瓷材質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)板，塔體材質(zhì)采用硬質(zhì)玻璃，塔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。為測(cè)量液滴直徑，在第12塊板與第14塊板之間設(shè)置一觀察盒，對(duì)液滴進(jìn)行觀察并拍攝［20］。觀察盒材質(zhì)為有機(jī)玻璃，除正面觀察區(qū)域外均由不透光的黑紙覆蓋，為保證拍攝光源透過(guò)，觀察盒兩側(cè)各留一狹縫。盒內(nèi)充滿水相料液，以抵消塔內(nèi)液體折射對(duì)液滴觀察的影響。

圖1 水力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydraulic performance experimental equipment

表1 脈沖篩板萃取塔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of pulsed sieve plate extraction column

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

為進(jìn)行水力學(xué)性能研究，選擇水相組成為H+/K+/Cl-/H2O；有機(jī)相組成為30%（體積分?jǐn)?shù)）磷酸三丁酯/磺化煤油。實(shí)驗(yàn)中水相為連續(xù)相，有機(jī)相為分散相。配制溶液所用的鹽酸（HCl）、氯化鉀（KCl）、磷酸三丁酯（TBP，C12H27PO4），均為分析純；磺化煤油，工業(yè)級(jí)。兩相物性數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 水相與有機(jī)相物性Table 2 Physical properties of the aqueous phase and organic phase

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)先用水相充塔，并調(diào)節(jié)脈沖強(qiáng)度至設(shè)定值；再打開(kāi)兩相進(jìn)出口，調(diào)節(jié)其流量，使兩相界面位于上澄清段合適位置。保持該操作條件運(yùn)行15 min后塔內(nèi)流動(dòng)狀態(tài)達(dá)到穩(wěn)定，此時(shí)測(cè)定其存留分?jǐn)?shù)及液滴直徑。

存留分?jǐn)?shù)為脈沖萃取塔運(yùn)行時(shí)分散相占有效塔段內(nèi)總液體的體積分?jǐn)?shù)，采用體積置換法測(cè)量，計(jì)算式如下：

式中：xd為分散相存留分?jǐn)?shù)；Vc、Vd分別為有效塔段內(nèi)連續(xù)相、分散相的體積，m3。

液滴直徑采用拍照法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)［21］。拍攝設(shè)備為Cannon EOS 1500D，照片中液滴用Nano Measurer 1.2測(cè)量直徑。對(duì)于橢圓形液滴，取其長(zhǎng)徑與短徑的幾何平均數(shù)。每個(gè)條件測(cè)量約300個(gè)液滴，統(tǒng)計(jì)結(jié)果用Sauter平均直徑d32表示：

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件對(duì)水力學(xué)參數(shù)的影響

2.1.1 對(duì)液滴直徑的影響

分散相表觀流速、連續(xù)相表觀流速對(duì)液滴直徑的影響分別見(jiàn)圖2、圖3。由圖2、圖3可知，當(dāng)脈沖強(qiáng)度一定時(shí)，兩相表觀流速的變化對(duì)液滴直徑基本沒(méi)有影響，因此兩相流比對(duì)液滴直徑也無(wú)明顯影響，如圖4所示。連續(xù)相表觀流速通常被認(rèn)為對(duì)液滴行為的影響不大，但部分文獻(xiàn)中更大的分散相表觀流速會(huì)使液滴直徑增大［18-19，22］。這可歸因于不同研究中兩相間界面張力及塔內(nèi)構(gòu)件的差異，在兩者均與本研究相似的工作中，液滴直徑同樣不受分散相的影響［22］。

圖2 分散相表觀流速對(duì)液滴直徑的影響Fig.2 Effectofdispersedphase superficial velocity on drop diameter

圖4 脈沖強(qiáng)度對(duì)液滴直徑的影響Fig.4 Effect of pulsation intensity on drop diameter

隨脈沖強(qiáng)度Af從0.4 cm/s增大至2.27 cm/s，液滴直徑從約為2.5 mm減小至約為1 mm，表明脈沖強(qiáng)度的大小對(duì)液滴直徑有顯著的影響。因?yàn)殡S著能量輸入的增大，塔內(nèi)流場(chǎng)的湍動(dòng)加劇，液滴受到的剪切力增加，同時(shí)液滴與篩板碰撞時(shí)的速度增加，使液滴破碎成更小的液滴。

2.1.2 對(duì)存留分?jǐn)?shù)的影響

圖5、圖6為兩相表觀流速對(duì)存留分?jǐn)?shù)的影響。相對(duì)于分散相，連續(xù)相表觀流速對(duì)存留分?jǐn)?shù)的影響較小，在不同塔型的脈沖萃取塔中均有類似的現(xiàn)象［15，20，22］，也有學(xué)者將總通量（兩相表觀流速之和）作為影響存留分?jǐn)?shù)的參數(shù)進(jìn)行考察［17］。分散相液滴所受力主要為曳力［23］，其在塔內(nèi)的停留時(shí)間也受曳力的影響。曳力系數(shù)一般被認(rèn)為是Reynolds數(shù)的函數(shù)［24-28］，由式（3）~（5）可得，液滴所受曳力受到兩相實(shí)際流速（ui）、分散相液滴直徑（dd）及分散相體積分?jǐn)?shù)（φd）的影響。其中ui主要受脈沖引起的液體流動(dòng)的影響，且脈沖強(qiáng)度一定時(shí)液滴直徑相同，此時(shí)液滴所受曳力的主要影響因素為分散相體積分?jǐn)?shù)。因此當(dāng)僅有連續(xù)相表觀流速變化時(shí)，分散相液滴的停留時(shí)間與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入塔段的分散相體積基本不變，因而存留分?jǐn)?shù)變化不顯著；而當(dāng)分散相表觀流速發(fā)生變化時(shí)兩者均有改變，表現(xiàn)為存留分?jǐn)?shù)隨分散相表觀流速的增加而線性增大。在兩相總流量一定時(shí)，存留分?jǐn)?shù)與兩相流比的關(guān)系同理，見(jiàn)圖7。

圖5 分散相表觀流速對(duì)存留分?jǐn)?shù)的影響Fig.5 Effect of dispersed phase superficialvelocity on holdup

圖6 連續(xù)相表觀流速對(duì)存留分?jǐn)?shù)的影響Fig.6 Effect of continuous phase superficial velocity on holdup

圖7 脈沖強(qiáng)度對(duì)存留分?jǐn)?shù)的影響Fig.7 Effect of pulsation intensity on holdup

由圖7可見(jiàn)，隨脈沖強(qiáng)度的增加，存留分?jǐn)?shù)先減小后增大，這符合脈沖強(qiáng)度增加會(huì)改變塔內(nèi)運(yùn)行狀態(tài)的規(guī)律［29］。當(dāng)脈沖強(qiáng)度在0.4~0.9 cm/s時(shí)，塔內(nèi)處于混合澄清狀態(tài)，部分停留在塔內(nèi)的有機(jī)相來(lái)自于板下聚并層。此時(shí)能量輸入的增加使液滴直徑減小、液滴所受曳力增大、聚并層厚度減小，且聚并層減少的影響大于前兩者，使存留分?jǐn)?shù)整體呈下降趨勢(shì)。進(jìn)一步增大脈沖強(qiáng)度，塔內(nèi)運(yùn)行狀態(tài)處于分散態(tài)，存留分?jǐn)?shù)僅受液滴行為的影響，因此脈沖強(qiáng)度的增加使分散相液滴停留時(shí)間增加，存留分?jǐn)?shù)隨之增大。由圖7也可以看出脈沖強(qiáng)度在0.9~1.36 cm/s時(shí)，萃取塔運(yùn)行狀態(tài)處于混合澄清態(tài)向分散態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程，存留分?jǐn)?shù)變化較緩慢。

2.2 水力學(xué)參數(shù)關(guān)聯(lián)式擬合

KUMAR和HARTLAND提出的關(guān)聯(lián)式形式［30-31］對(duì)脈沖篩板萃取塔的存留分?jǐn)?shù)和液滴直徑有較好的預(yù)測(cè)效果［20］，表達(dá)式如下：

其中：

式中：α為篩板開(kāi)孔率，%；hc為篩板間距，m；（Af）m為存留分?jǐn)?shù)最小時(shí)的脈沖強(qiáng)度，m/s；ε為單位質(zhì)量的機(jī)械功耗，W/kg。

式（6）~（9）中，k1、k2、CΨ、CΩ、CΠ為公式中的無(wú)量綱參數(shù)，脈沖強(qiáng)度及分散相表觀流速對(duì)分散相存留分?jǐn)?shù)的影響較大，連續(xù)相表觀流速的影響較小，且液滴平均直徑只與脈沖強(qiáng)度有關(guān)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。將實(shí)驗(yàn)值代入上述式中擬合可得k1=1.35×106、k2=15.83、CΨ=1.088、CΩ=2.381、CΠ=0.762。計(jì)算誤差在20%以內(nèi)（見(jiàn)圖8、圖9），液滴平均直徑與存留分?jǐn)?shù)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)偏差（AARD）分別為4.74%與5.60%。

圖8 液滴直徑計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較Fig.8 Comparison of calculated and experimental values of drop diameter

圖9 存留分?jǐn)?shù)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較Fig.9 Comparison of calculated and experimental values of holdup

3 結(jié)論

1）對(duì)脈沖篩板萃取塔處理H+/K+/Cl-/H2O-磷酸三丁酯/磺化煤油體系的水力學(xué)性能進(jìn)行了研究。液滴直徑主要受脈沖強(qiáng)度的影響，隨脈沖強(qiáng)度的增加由2.5 mm減小至1 mm。存留分?jǐn)?shù)隨脈沖強(qiáng)度的增加呈現(xiàn)先減?。ˋf<0.9 cm/s）后增大（Af>0.9 cm/s）的趨勢(shì)，與兩相表觀流速均為正相關(guān)，且分散相表觀流速的影響更顯著。2）根據(jù)水力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，基于KUMAR與HARTLAND提出的關(guān)聯(lián)式形式，將液滴直徑和存留分?jǐn)?shù)與體系物性、設(shè)備結(jié)構(gòu)參數(shù)、操作條件進(jìn)行關(guān)聯(lián)。液滴平均直徑和存留分?jǐn)?shù)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的AARD分別為4.74%與5.60%，所擬合關(guān)聯(lián)式可較好地預(yù)測(cè)本設(shè)備的水力學(xué)參數(shù)，為脈沖萃取塔的放大設(shè)計(jì)提供依據(jù)。