李孝國(guó)，米曉彤，曹 輝，常 洋，張永坤，李永恒

（中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京 102200）

基于ZSM-5的催化劑在石油化工行業(yè)已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用［1］。不過常規(guī)的ZSM-5分子篩由于單一且狹窄的孔結(jié)構(gòu)而仍然受到擴(kuò)散受限的困擾?？s短分子篩晶體的擴(kuò)散路徑可以有效地解決擴(kuò)散限制的問題［2］。超細(xì)納米晶體的合成或?qū)⒍嗉?jí)孔結(jié)構(gòu)引入分子篩是當(dāng)前減少擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度的兩種主要策略［3-4］。但是多級(jí)孔分子篩或超細(xì)納米級(jí)晶體的制備往往存在合成過程復(fù)雜、合成成本高和產(chǎn)物分離困難等問題。因此尋求一種經(jīng)濟(jì)性兼具靈活性的合成策略解決分子篩的擴(kuò)散問題仍然是目前研究的熱點(diǎn)。

合成特定形態(tài)的ZSM-5分子篩可以有效地解決擴(kuò)散受限的問題。例如，具有短直孔道的ZSM-5納米薄片晶體在苯或甲苯烷基化、甲醇制芳烴或輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用前景，這主要是因?yàn)樯鲜龇磻?yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物優(yōu)先從直通道中擴(kuò)散出來［5-7］。NA等［8］首次報(bào)道使用特殊設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成了b軸厚度為單晶胞尺寸大小的納米薄片。但是這種特別設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成成本高且處理復(fù)雜。后續(xù)研究者通過向合成系統(tǒng)中引入葡萄糖、尿素和氟化銨等b軸生長(zhǎng)抑制劑來減小ZSM-5晶體在b軸方向上的尺寸［9-11］。雖然b軸方向的尺寸得到了顯著的降低，然而晶體其他方向上的生長(zhǎng)不可避免地也受到了抑制，從而導(dǎo)致復(fù)雜的產(chǎn)物分離過程，并且添加抑制劑不利于合成母液的處理。例如，邊凱等［12］以silicate-1為晶種，通過在合成體系中加入大量的乙胺作為晶體生長(zhǎng)抑制劑，得到了晶體b軸厚度為100 nm、c軸長(zhǎng)度僅為600 nm的納米薄片單晶。合成ZSM-5納米晶體聚集體不僅能夠降低催化劑的擴(kuò)散限制，而且產(chǎn)物的分離問題也能夠得到很好的解決?，F(xiàn)階段晶種法是合成ZSM-5團(tuán)聚的常用方法，其中silicate-1因制備工藝簡(jiǎn)單、易長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)，成為合成ZSM-5團(tuán)聚體的常用晶種［13］。但是此晶種制備的晶體形貌以及晶體的堆積形態(tài)不易控制。

很少有研究報(bào)道關(guān)于規(guī)則堆疊的納米片狀晶體組裝而成的ZSM-5聚集體的合成。納米薄片規(guī)則的堆疊形態(tài)可以形成大量尺寸分布均一的晶間孔道，有利于增強(qiáng)產(chǎn)物的擴(kuò)散能力以及催化劑的抗積炭能力，此外還可以解決單一納米尺寸晶體分離困難的問題。本研究通過合成新型的silicate-1開發(fā)了一種不添加抑制劑、由規(guī)則堆疊的ZSM-5納米片組成的ZSM-5聚集體的合成路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硅酸四乙酯、四丙基氫氧化銨、十八水合硫酸鋁、偏鋁酸鈉、四丙基溴化銨、乙胺，均為分析純；硅溶膠（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），工業(yè)級(jí)。

1.2 silicate-1晶種的合成

1）常規(guī)納米微晶silicate-1的合成。將硅酸四乙酯、四丙基氫氧化銨、去離子水按照物質(zhì)的量比1∶0.36∶19混合，將所述混合溶液于35℃水浴中攪拌混合12 h，將得到的混合溶液在100℃晶化72 h后得到納米微晶乳濁液，命名為S-1。

2）新型納米微晶silicate-1的合成。將硅溶膠、四丙基溴化銨、乙胺以及去離子水按照物質(zhì)的量比1∶0.4∶1.6∶18混合，30℃水浴中攪拌30 min，將得到的混合溶液在100℃晶化24 h后得到納米微晶乳濁液，命名為S-2。

1.3 納米團(tuán)聚體的合成

將氫氧化鈉及偏鋁酸鈉混合溶解于水中，向其中滴加硅溶膠，得到硅鋁混合凝膠，將其在30℃水浴中攪拌30 min，硅鋁混合凝膠中組分SiO2、Na2O、Al2O3、H2O的物質(zhì)的量比為1∶0.02∶0.12∶25。將納米微晶乳濁液滴加至上述得到的硅鋁混合凝膠中，攪拌30 min，納米微晶乳濁液的添加量分別為硅鋁混合凝膠中二氧化硅質(zhì)量的1.26%、0.63%、0.32%，在120℃預(yù)晶化10 h，再于170℃高溫晶化48 h，固液分離后得到的固體進(jìn)行干燥，干燥溫度為100℃、時(shí)間為12 h，之后于550℃煅燒5 h得到ZSM-5納米團(tuán)聚體。采用S-1為晶種制備的樣品按照納米微晶乳濁液的添加量從高至低依次命名為S-1-1、S-1-2和S-1-3；同樣采用S-2為晶種制備的樣品按照納米微晶乳濁液的添加量從高至低依次命名為S-2-1、S-2-2和S-2-3。

1.4 材料表征

用D8 ADVANCE型X射線衍射儀表征樣品的物相結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線、管電壓為40 kV、管電流為30 mA、掃描速率為5（°）/min、2θ掃描范圍為5.5～50°。N2物理吸脫附實(shí)驗(yàn)采用ASAP 2460比表面積及孔徑分析儀測(cè)定分子篩的比表面積、孔體積等物化性質(zhì)，樣品分析前在350℃脫氣5 h，以高純N2為吸附介質(zhì)，在-196℃下進(jìn)行吸附；采用BET方法計(jì)算樣品的總比表面積；采用t-plot方法計(jì)算樣品的微孔孔容和外比表面積；采用BJH方法計(jì)算得出分子篩的孔徑，以p/p0=0.98計(jì)算分子篩的總孔容。采用NOVA Nano SEM-450型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察分子篩的形貌。采用JEM 100CX型透射電鏡（TEM）觀察分子篩的堆積結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同納米微晶silicate-1的對(duì)比

圖1為納米微晶S-1和S-2的SEM照片。從兩種納米微晶之間可以觀察到明顯的差異，S-1的形狀幾乎是球形，平均球形直徑約為75 nm，并且S-1的分散性優(yōu)于S-2；但是S-2的粒徑比S-1的粒徑小，這可能是由于乙胺分子選擇性吸附在S-2的表面上從而抑制了晶體的生長(zhǎng)。從圖1還可以看出，S-1顆粒由一些超細(xì)晶體組成，導(dǎo)致S-1表面粗糙；而S-2是單獨(dú)且表面光滑的晶體。

圖1 納米微晶S-1（a）和S-2（b）的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of nanocrystalline S-1（a）and S-2（b）

2.2 不同納米微晶合成的樣品對(duì)比

圖2是不同晶種合成樣品的XRD譜圖。從圖2可以看出，以納米微晶S-2為晶種時(shí)合成的樣品（圖2B）均具有MFI型結(jié)構(gòu)衍射峰，未檢測(cè)到不純相和無定型相，這表明新型的納米微晶可以誘導(dǎo)ZSM-5的形成。將S-2-3的結(jié)晶度定為100%，其他樣品的相對(duì)結(jié)晶度由22.5～25.0°的5個(gè)特征衍射峰峰面積與S-2-3的同等位置峰面積的比值得出（見表1）。從表1可以看出，隨著納米微晶S-2添加量從0.32%增加到1.26%，22.5～25.0°特征衍射峰的峰面積逐漸降低，樣品的相對(duì)結(jié)晶度從100%降至84%。以納米微晶S-1為晶種時(shí)合成的樣品的相對(duì)結(jié)晶度同樣隨著晶種添加量的增加逐漸從97%降至81%。

圖2 樣品A［S-1-1（a）、S-1-2（b）、S-1-3（c）］及樣品B［S-2-1（a）、S-2-2（b）、S-2-3（c）］的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of samples A：S-1-1（a），S-1-2（b），and S-1-3（c）；B：S-2-1（a），S-2-2（b），and S-2-3（c）

表1 樣品的相對(duì)結(jié)晶度Table 1 The relative crystallinity of studied samples

圖3是不同晶種合成樣品的SEM照片。如圖3所示，樣品S-2-1為平均尺寸為1μm的單分散二次聚集體。構(gòu)成二次聚集體的ZSM-5晶體為b軸厚度范圍為60～80 nm的納米薄片，說明乙胺分子的加入可能會(huì)抑制沿b軸的晶體生長(zhǎng)速率［14］。隨著納米微晶S-2添加量的降低，晶體的尺寸逐漸增大，主要是因?yàn)榧{米微晶添加量較低時(shí)難以提供足夠數(shù)量的晶核，導(dǎo)致晶體的生長(zhǎng)速率大于晶核的生成速率［15-17］。同樣S-1作為晶種時(shí)也能觀察到類似的現(xiàn)象。另外從圖3可以看出，S-2-1展現(xiàn)出有序的堆積狀態(tài)，所有的晶體均沿同一方向有序堆積（圖3d），并且晶種添加量的變化對(duì)晶體的堆積狀態(tài)影響較小。當(dāng)采用納米微晶S-1為晶種時(shí)，所得到的分子篩雖然呈現(xiàn)聚集狀態(tài)，但是二次堆積形成的顆粒尺寸較大，并且ZSM-5晶體之間無序堆積（圖3b）。除此之外，對(duì)比兩種晶種合成的分子篩SEM照片，可以觀察到在同等晶種加入量情況下，由S-2晶種合成的分子篩晶體尺寸相對(duì)較大，例如S-2-1的晶體尺寸為250 nm，而S-1-1晶體尺寸約為200 nm，不過隨著晶種添加量降低，晶體尺寸的差異逐漸變得不明顯。

圖3 樣品S-1-1（a、b）、S-2-1（c、d）、S-1-2（e）、S-2-2（f）、S-1-3（g）、S-2-3（h）的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of S-1-1（a，b），S-2-1（c，d），S-1-2（e），S-2-2（f），S-1-3（g），and S-2-3（h）samples

樣品的N2吸附-脫附等溫線如圖4所示。表2列出了樣品的具體結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖4看出，S-1系列樣品和S-2系列樣品均具有Ⅰ型等溫線。在較低的相對(duì)壓力下，氮?dú)馕搅康募眲≡黾訉?duì)應(yīng)于樣品的微孔結(jié)構(gòu)，在相對(duì)壓力為0.4～0.8時(shí)觀察到明顯的回滯環(huán)，表明樣品存在尺寸較小的孔結(jié)構(gòu)［18-19］。樣品S-1-1（2）和S-2-1（2）在較高的相對(duì)壓力下氮?dú)馕搅慷溉惶岣?，意味著樣品存在大尺寸孔結(jié)構(gòu)。S-1-1和S-2-1的比表面積分別為323、329 m2/g，S-2-1的總孔體積為0.27 cm3/g，大于S-1-1的總孔體積（見表2）。隨著晶種添加量降低，樣品的總比表面積和外比表面積均連續(xù)降低，主要是由晶體尺寸增大所致。

表2 樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 The structural parameters of studied samples

圖4 樣品A［S-1-1（a）、S-1-2（b）、S-1-3（c）］及樣品B［S-2-1（a）、S-2-2（b）、S-2-3（c）］的N2吸附脫附等溫曲線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of samples A：S-1-1（a），S-1-2（b），S-1-3（c）；B：S-2-1（a），S-2-2（b），S-2-3（c）

圖5是樣品S-1-1和S-2-1的TEM照片。從圖5可以看出，采用S-2為晶種得到的分子篩晶體尺寸較大，主要是因?yàn)榫ХNS-2的尺寸較大。另外，從圖5可以明顯地看出，絕大部分S-2-1晶體生長(zhǎng)方向一致，并且有序地堆積在一起，反觀由S-1晶種得到的樣品S-1-1晶體各向異性、無序堆積，和SEM的結(jié)果是一致的。

圖5 樣品S-1-1（a）和S-2-1（b）的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of S-1-1（a）and S-2-1（b）samples

圖6為孔尺寸分布曲線。圖6表明以納米微晶S-1和S-2為晶種合成的樣品均具有雙峰孔結(jié)構(gòu)：1）相鄰晶體堆疊形成的相對(duì)窄的1～2 nm的孔徑分布；2）顆粒堆積形成的20～50 nm的寬孔徑分布。不過，由S-1作為晶種合成樣品的大孔結(jié)構(gòu)尺寸明顯大于S-2作為晶種合成的樣品，例如S-1-1的大孔尺寸約為50 nm，S-2-1的大孔尺寸約為25 nm，說明S-1晶種合成的樣品顆粒堆積較為散亂，與上述SEM分析得到的結(jié)果一致（見圖3）。此外，樣品S-1-1和S-1-2大孔結(jié)構(gòu)的dV/dlog D值明顯高于小孔結(jié)構(gòu)的dV/dlog D值，反觀樣品S-2-1和S-2-2大孔結(jié)構(gòu)的dV/dlog D值低于小孔結(jié)構(gòu)的dV/dlog D值，說明由S-2誘導(dǎo)合成的樣品晶體堆積緊實(shí)。由此推測(cè)ZSM-5團(tuán)聚體的特種堆疊形態(tài)是大量具有相似生長(zhǎng)程度的納米片狀晶體定向聚集的結(jié)果。但是仍需要進(jìn)一步研究這種特定堆積形態(tài)背后的機(jī)制。

圖6 樣品A［S-1-1（a）、S-1-2（b）、S-1-3（c）］及樣品B［S-2-1（a）、S-2-2（b）、S-2-3（c）］孔徑分布曲線Fig.6 Pore size distribution curves of samples A：S-1-1（a），S-1-2（b），S-1-3（c）；B：S-2-1（a），S-2-2（b），and S-2-3（c）

3 結(jié)論

本文開發(fā)了一種新型的silicate-1作為晶種合成ZSM-5納米團(tuán)聚體，所得團(tuán)聚體是由60~80 nm厚的納米薄片定向堆疊而成的。不僅如此，分子篩具有雙?？椎澜Y(jié)構(gòu)：1）相鄰晶體堆疊形成的相對(duì)窄的1～2 nm的孔徑分布；2）顆粒堆積形成的20～50 nm的寬孔徑分布。和常規(guī)silicate-1合成的分子篩相比，新型silicate-1合成的分子篩具有較大的外比表面積和介孔孔容。這種合成silicate-1和無添加劑制備具有特殊形貌的ZSM-5聚集體的簡(jiǎn)便方法有助于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。