成燕琴 徐娟娟 王有娣 黎卓熹 陳江山

1)(廣州新華學(xué)院藥學(xué)院，廣州 510520)

2)(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640)

苯乙烯和喹啉是有機(jī)熒光材料的常用官能基團(tuán),已經(jīng)在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中得到了應(yīng)用.本文用一種苯乙烯基喹啉衍生物2,2′-(2,5-二甲氧基-1,4-苯二乙烯基)雙-8-乙酰氧基喹啉(MPV-AQ)同時(shí)作為發(fā)光材料和電子傳輸材料,研究了它在OLED 器件中的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光電性質(zhì).研究發(fā)現(xiàn),在基于N,N’-二(萘-1-基)-N,N′-二苯基-聯(lián)苯胺(NPB)/MPV-AQ 的雙層OLED 中,電子以Fowler-Nordheim(FN)隧穿的方式從陰極注入到MPV-AQ 層,這與MPV-AQ 單電子器件中電子以Richardson-Schottky(RS)熱電子發(fā)射的注入方式完全不同.這種電子注入方式的差別,主要是由于MPV-AQ 的電子遷移率較低,大量空穴在NPB/MPV-AQ 界面處形成電荷積累,使得MPV-AQ 層的能帶發(fā)生了彎曲,造成陰極一側(cè)的電子隧穿距離減小,從而導(dǎo)致了FN 隧穿的發(fā)生.通過擬合穩(wěn)態(tài)電流-電壓特性得到了電子注入勢(shì)壘為0.23 eV,通過瞬態(tài)電致發(fā)光的延遲時(shí)間計(jì)算得到MPV-AQ 的電子遷移率在10—6 cm2/(V·s)數(shù)量級(jí),通過瞬態(tài)電致發(fā)光的衰減獲得了復(fù)合系數(shù),并發(fā)現(xiàn)復(fù)合系數(shù)隨電壓增大而減小,與這種發(fā)光器件的效率滾降規(guī)律一致.本研究為弄清OLED 中載流子的注入、傳輸和復(fù)合等基本物理過程提供了基礎(chǔ),能夠?yàn)樘岣咂骷阅芴峁┯幸娴膸椭?

1 引言

1987年Tang 和VanSlyke[1]首次報(bào)道了一種具有雙層結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED),他們采用三苯胺衍生物(TPD)作為空穴傳輸層,8-羥基喹啉鋁(Alq3)同時(shí)作為電子傳輸層和發(fā)光層,制備的綠光器件驅(qū)動(dòng)電壓小于10 V,外量子效率超過了1%,亮度大于1000 cd/m2,實(shí)現(xiàn)了OLED 的性能突破.這種雙層器件結(jié)構(gòu)為OLED 的發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ),使人們看到了OLED 作為面光源在顯示和照明領(lǐng)域的巨大潛力.此后的幾十年,由于科研界和企業(yè)界的不斷努力和加大投入,OLED在材料和結(jié)構(gòu)等方面都取得了極大的進(jìn)步和發(fā)展[2-12],OLED 已經(jīng)進(jìn)入了產(chǎn)業(yè)化階段,特別是OLED顯示實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化并展現(xiàn)出了強(qiáng)大的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力.

在OLED 中,載流子的注入、傳輸和復(fù)合以及激子的形成和輻射躍遷等物理過程對(duì)器件的性能起到了非常關(guān)鍵的作用.深入研究這些基本物理過程,對(duì)開發(fā)新材料和設(shè)計(jì)器件結(jié)構(gòu)等具有重要的指導(dǎo)意義,可以為提高OLED 的性能提供有效的幫助,OLED 的相關(guān)機(jī)理研究也越來越受到人們的重視[13-18].眾所周知,研究穩(wěn)態(tài)電流-電壓特性是了解OLED 器件中載流子注入和傳輸過程與機(jī)制的重要方法,一些研究人員在這方面開展了理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的研究.Matsumura 等[19-21]對(duì)TPD/Alq3雙層結(jié)構(gòu)OLED 的電流-電壓特性進(jìn)行了分析,他們發(fā)現(xiàn)無論是電子注入還是空穴注入都符合Schottky發(fā)射機(jī)理.Koehler 等[22]對(duì)聚合物/C60 雙層器件的電流-電壓特性進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)器件的正向電流受空間電荷的限制,他們認(rèn)為空穴和電子分別在聚合物層和C60 層形成了空間電荷區(qū),并建立了一個(gè)簡(jiǎn)單的空間電荷限制電流(space-charge limited current,SCLC)模型,從理論上解釋了他們所獲得的電流-電壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果.此外,歐姆注入、阻擋注入等物理模型[23-25]也被用來研究雙層OLED 中載流子的注入特性.在OLED 器件中,電流是注入限制還是體限制,在很大程度上取決于有機(jī)半導(dǎo)體材料和電極材料的種類和性質(zhì),特別是器件中有機(jī)/有機(jī)和有機(jī)/電極的接觸性質(zhì).

除穩(wěn)態(tài)電流-電壓特性的理論擬合外,瞬態(tài)電致發(fā)光(electroluminescence,EL)測(cè)量也是一種研究OLED 基本物理過程的有效方法[26-31],這種時(shí)間分辨的技術(shù)常常被用來研究載流子的傳輸和復(fù)合過程.Barth 等[32]用瞬態(tài)EL 研究了Alq3的電荷傳輸性質(zhì),發(fā)現(xiàn)Alq3的電子遷移率與外加電場(chǎng)具有弱相互關(guān)系.Kalinowski 等[33]通過研究TPD/Alq3雙層器件的瞬態(tài)EL,分析了其中的動(dòng)力學(xué)行為,從EL 的衰減曲線中獲得了載流子復(fù)合的相關(guān)信息,計(jì)算得到了這種雙層發(fā)光器件的復(fù)合系數(shù).Grüne 等[34]用變溫瞬態(tài)EL 方法研究了基于激基復(fù)合物體系的熱活化延遲熒光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)OLED,揭示了三重態(tài)-三重態(tài)湮滅(triplet—triple annihilation,TTA)對(duì)發(fā)光過程的影響.最近,這種瞬態(tài)EL 技術(shù)也被應(yīng)用于量子點(diǎn)和鈣鈦礦發(fā)光器件的研究[35-38].

本文用穩(wěn)態(tài)電流-電壓特性和瞬態(tài)EL 技術(shù)研究了一種苯乙烯基喹啉衍生物的光電性質(zhì),用2,2′-(2,5-二甲氧基—1,4-苯二乙烯基)雙—8-乙酰氧基喹啉(MPV-AQ)同時(shí)作為發(fā)光材料和電子傳輸材料,N,N′-二(萘—1-基)-N,N′-二苯基-聯(lián)苯胺(NPB)作為空穴傳輸材料,構(gòu)筑了具有NPB/MPVAQ 雙層結(jié)構(gòu)的OLED 器件,通過電流-電壓特性分析了電子從陰極到MPV-AQ 的注入過程,通過瞬態(tài)EL 研究了MPV-AQ 的電子傳輸能力以及電子和空穴的復(fù)合能力.這種穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)相結(jié)合的方法為研究載流子的注入、傳輸和復(fù)合等基本物理過程提供了有效途徑,能夠?yàn)閮?yōu)化OLED 的器件性能提供指導(dǎo)和幫助.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料與器件制備

苯乙烯基喹啉衍生物MPV-AQ 按照之前的文獻(xiàn)進(jìn)行合成[39],分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示,其中兩個(gè)喹啉基團(tuán)通過苯二乙烯基對(duì)稱連接.空穴傳輸材料NPB 從吉林奧來德光電材料股份有限公司購(gòu)買,其分子結(jié)構(gòu)也如圖1 所示.電子注入材料LiF 從Sigma-Aldrich 公司購(gòu)買,陰極材料高純Al 從中諾新材(北京)科技有限公司購(gòu)買,圖案化的氧化銦錫(ITO)玻璃基片從華南湘城科技有限公司購(gòu)買.

圖1 MPV-AQ 和NPB 的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1.Molecular structures of MPV-AQ and NPB.

器件制備前,ITO 玻璃基片先用去污劑清洗,再用丙酮、異丙醇和去離子水分別超聲10 min,然后在鼓風(fēng)干燥箱里120 ℃干燥半小時(shí),冷卻至室溫后用紫外臭氧處理15 min.處理后的ITO 玻璃基片轉(zhuǎn)移至真空鍍膜設(shè)備中,當(dāng)腔體的氣壓降低至1×10—4—5×10—4Pa 時(shí)開始蒸鍍各功能層,有機(jī)材料NPB 和MPV-AQ 的蒸發(fā)速率控制在2 ?/s,LiF 的蒸發(fā)速率控制在0.1 ?/s,而Al 的蒸發(fā)速率控制在5 ?/s.器件的有效面積由ITO 和Al 電極之間的交叉區(qū)域決定,大小為4 mm×4 mm.器件制備完成后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱里進(jìn)行封裝.

2.2 光電性能測(cè)試

器件的穩(wěn)態(tài)電流-電壓特性用源表Keithley 2400 測(cè)量.在瞬態(tài)EL 測(cè)試中,采用可編程脈沖發(fā)生器(Agilent 8114A 100 V/2 A)對(duì)OLED 器件施加矩形脈沖電壓,脈沖的頻率為1 KHz,脈沖的寬度為5 μs,時(shí)間依賴的EL 信號(hào)由示波器(Agilent Model 54825A,500 MHz/2 Gs/s)檢測(cè),示波器接有50 Ω 的輸入電阻和一個(gè)光電倍增管(時(shí)間分辨率約為0.65 ns,位于發(fā)光器件的正前方).

3 結(jié)果與討論

3.1 單載流子器件的電流-電壓特性

為了研究載流子的注入特性,制備了單載流子器件,其中單電子器件結(jié)構(gòu)為Al(100 nm)/MPVAQ(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm),單空穴器件結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(50 nm)/Al(100 nm).兩種單載流子器件的電流-電壓曲線如圖2(a)所示,將電流的對(duì)數(shù)(lnJ)與電場(chǎng)的平方根(F1/2)做圖,得到如圖2(b)所示的結(jié)果,可以看出,在電壓超過1 V后lnJ與F1/2呈現(xiàn)出很好的線性關(guān)系,這表明在較高電場(chǎng)時(shí)電子從LiF/Al 注入到MPV-AQ 和空穴從ITO 注入到NPB 都符合熱電子發(fā)射模型.對(duì)于Richardson-Schottky (RS)熱電子發(fā)射,電流J與電場(chǎng)F的關(guān)系式表示為[40]

其中A*是Richardson 常數(shù),T是溫度,ΦB是勢(shì)壘高度,βRS=[e3/(4πεrε0)]1/2/(kT).如果將A*T2exp[—ΦB/(KT)]記為J0,則J0為零電場(chǎng)下的注入電流,于是(1a)式可以表示為

用(1b)式擬合圖2(b)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),可以得到MPV-AQ 單電子器件中的J0和βRS分別為2.8×10—4mA/cm2和11.4×10—3(V/cm)—1/2,而NPB 單空穴器件中的J0和βRS分別為2.4×10—4mA/cm2和12.8×10—3(V/cm)—1/2.其中擬合得到的βRS值與εr=3 和T=300 K 時(shí)的理論值8.5×10—3(V/cm)—1/2接近,這也說明了RS 熱電子發(fā)射模型對(duì)單載流子器件的適用性.

圖2 單載流子器件的電流-電壓特性 (a)J-V 曲線;(b)ln J -F1/2 曲線Fig.2.Characteristics of current density and voltage in the electron-only and hole-only devices:(a)J-V curves;(b)ln J -F1/2 curves.

3.2 雙層發(fā)光器件的電流-電壓特性

雙層發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(50 nm)/MPVAQ(50/75/100 nm)/LiF(1 nm)/ Al(100 nm).在這種雙層器件中,外加電壓(Vapp)可以認(rèn)為是NPB 空穴傳輸層的分壓(Vh)和MPV-AQ 電子傳輸層的分壓(Ve)之和,而各層中的分壓等于其平均電場(chǎng)與厚度的乘積,于是可以得到:

其中Fh和Fe分別為NPB 和MPV-AQ 層的平均電場(chǎng),而Lh和Le分別為NPB 和MPV-AQ 層的厚度.通過改變MPV-AQ 的厚度,可以得到不同固定電流時(shí)兩個(gè)有機(jī)層的平均電場(chǎng)強(qiáng)度.圖3(a)是不同MPV-AQ 厚度時(shí)的電流-電壓曲線,圖3(b)給出的是J=1,10 和100 mA/cm2時(shí)的Vapp和Le,發(fā)現(xiàn)它們呈現(xiàn)出很好的線性關(guān)系,根據(jù)(2)式可以得到對(duì)應(yīng)的Fh和Fe.于是從圖3(a)可以得到J-Fh和J-Fe曲線,如圖3(c)所示.

圖3 (a)不同MPV-AQ 厚度時(shí)雙層OLED 的電流-電壓特性;(b)外加電壓與MPV-AQ 厚度的關(guān)系;(c)NPB 和MPV-AQ 層中平均電場(chǎng)(Fh 和Fe)與電流的關(guān)系;(d)雙層OLED 的能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3.(a)Characteristics of current density and voltage in the bilayer OLEDs with different MPV-AQ thickness;(b)relationship of applied voltage and MPV-AQ thickness;(c)relationship of average electric field (Fh and Fe)and current density in the NPB and MPV-AQ layers;(d)diagram of energy levels in the bilayer OLEDs.

用(1b)式對(duì)lnJ-Fh1/2和lnJ-Fe1/2進(jìn)行擬合,如圖4(a)和圖4(c)所示,發(fā)現(xiàn)空穴注入仍然滿足RS 熱電子發(fā)射機(jī)理,而電子注入與RS 熱電子發(fā)射模型之間存在較大偏差,這與單電子器件中電子注入的情況不同.除了RS 熱電子發(fā)射外,Fowler-Nordheim(FN)隧穿也是載流子注入的重要途徑,在FN 隧穿模型中J與F的關(guān)系式表示為[40]其中χ0是前因子,bFN=[8π(2m*)1/2Δ3/2]/(3eh),m*是有效質(zhì)量,Δ是隧穿的勢(shì)壘高度,h是普朗克常數(shù).用(3)式對(duì)lnJ-1/Fh和lnJ-1/Fe進(jìn)行擬合,如圖4(b)和圖4(d)所示,可以看到電子注入完全滿足FN 隧穿模型,而空穴注入并不滿足FN 隧穿模型.通過電子FN 隧穿擬合得到χ0,e=2.63×103mA/cm2和bFN=5.96×106V/cm,若m*=me則根據(jù)bFN=[8π(2m*)1/2Δ3/2]/(3eh)可以計(jì)算得到電子隧穿勢(shì)壘高度Δ=0.23 eV,這一勢(shì)壘高度略低于LiF/Al 的功函數(shù)(—3.5 eV)與MPV-AQ 的最低空軌道(LUMO,—3.2 eV)能級(jí)之間的差值.

圖4 NPB 和MPV-AQ 層中電流與電場(chǎng)(Fh 和Fe)的關(guān)系 (a),(c)lnJ-F1/2 曲線;(b),(d)lnJ-F—1 曲線Fig.4.Relationship of current density and electric field in the NPB and MPV-AQ layers (Fh and Fe):(a),(c)lnJ-F1/2 curves;(b),(d)lnJ-F—1 curves.

由上述分析可以得知,在雙層OLED 中,電子由LiF/Al 到MPV-AQ 的注入方式發(fā)了變化,即由單電子器件的RS 熱電子發(fā)射變成了FN 隧穿.引起這一變化的原因應(yīng)該是NPB/MPV-AQ 界面處積累了大量的載流子(主要是空穴),使MPVAQ 的能帶發(fā)生了彎曲,如圖3(d)所示,這樣會(huì)使得隧穿勢(shì)壘的寬度變窄,有利于隧穿的發(fā)生.而且由于MPV-AQ 的電子遷移率低(將在后面的瞬態(tài)EL 部分討論),施加的電壓大部分被MPV-AQ 層分擔(dān),這樣MPV-AQ 層中的電場(chǎng)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于NPB層(圖3(c)),而高電場(chǎng)也有利于隧穿的發(fā)生.

3.3 瞬態(tài)電致發(fā)光特性

為了研究電子在MPV-AQ 層中的傳輸以及電子與空穴的復(fù)合動(dòng)力學(xué),對(duì)NPB/MPV-AQ 雙層OLED 的瞬態(tài)EL 進(jìn)行了測(cè)試.圖5(a)給出了不同脈沖電壓時(shí)的瞬態(tài)EL 曲線,這里NPB 和MPVAQ 的厚度均為50 nm,電壓脈寬為5 μs.可以看到,EL 與電壓之間有一個(gè)延遲時(shí)間td,而且隨著電壓增大td不斷變小.這個(gè)延遲時(shí)間主要由載流子在有機(jī)層中的傳輸決定,在NPB/MPV-AQ 雙層OLED 中,由于NPB 的空穴傳輸比MPVAQ 的電子傳輸快,所以td可以認(rèn)為是電子從陰極到NPB/MPV-AQ 界面的渡越時(shí)間,這樣就可以用來計(jì)算MPV-AQ 的電子遷移率.遷移率的關(guān)系式為μ=L/(tdF),這里L(fēng)和F分別為MPV-AQ的厚度Le和平均電場(chǎng)Fe,因?yàn)長(zhǎng)e和Lh相等而且Fe遠(yuǎn)大于Fh,由(2)式可得Fe≈Vapp/Le,于是電子遷移率可以表示為μ=Le2/(tdVapp).圖5(b)是計(jì)算得到的MPV-AQ 的電子遷移率,可以看到電子遷移率在4.0×10—6cm2/(V·s)左右,并隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而緩慢增加,這與大多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體材料的性質(zhì)相似.

圖5 (a)雙層OLED 中瞬態(tài)EL 隨電壓的變化,其中NPB 和MPV-AQ 的厚度都等于50 nm;(b)MPV-AQ 電子遷移率與電場(chǎng)平方根的關(guān)系Fig.5.(a)Voltage dependence of the transient EL from the bilayer OLED with the same thickness of 50 nm for NPB and MPVAQ;(b)electron mobility of MPV-AQ as a function of the square root of electric field.

在這種由空穴和電子傳輸層組成的pn 型OLED 中,通常認(rèn)為空穴和電子在中間界面處很窄的范圍內(nèi)進(jìn)行復(fù)合,是一種雙分子復(fù)合過程,因此載流子的復(fù)合動(dòng)力學(xué)可以用以下公式表示[33]:

其中γ是復(fù)合系數(shù),jh和je分別是空穴電流和電子電流.如果忽略界面的漏電流,則器件的電流j=jh=je,由于Le=Lh=L,所以復(fù)合區(qū)中自由載流子的初始濃度n0=[j/(eγL)]1/2.同時(shí)假設(shè)復(fù)合區(qū)中自由空穴和自由電子濃度相等,即nh=ne=n,在這種情況下如果撤去脈沖電壓,載流子濃度隨時(shí)間的衰減可以簡(jiǎn)單地表示為

于是可以得到

考慮EL 的產(chǎn)率ΦEL=φPLPsγ[n(t)]2,其中φPL為熒光量子產(chǎn)率,Ps為單線態(tài)產(chǎn)生系數(shù),可以得到EL強(qiáng)度隨時(shí)間衰減的關(guān)系為

這說明EL 強(qiáng)度平方根的倒數(shù)與時(shí)間呈線性關(guān)系,其中斜 率S=[γ/(φPLPs)]1/2,而截距A=(φPLPsγn02)—1/2.結(jié)合前述得到的n0=(j/eγL)1/2,由(7)式的斜率S和截距A可以計(jì)算出復(fù)合系數(shù)γ=(S/A)2eL/j.圖6(a)給出了 電壓為15 V 時(shí)ΦEL與時(shí)間的關(guān)系,其中插圖是圖5(a)中EL 的衰減曲線,這里設(shè)撤去電壓的時(shí)間為t=0,可以看到t＞ 0.5 μs 后與t呈線性關(guān)系,擬合得到S=3.6×106s—1,A=4.2,由L=50 nm 和j=380 mA/cm2計(jì)算得到γ=1.6×10—12cm3/s.同樣的方法能夠計(jì)算得到其他電壓時(shí)的復(fù)合系數(shù),如圖6(b)所示,可以看到復(fù)合系數(shù)隨著電壓的增大而不斷減小,這與器件的發(fā)光效率的變化趨勢(shì)相同(如圖6(b)中的插圖所示),說明復(fù)合系數(shù)的降低與這種OLED的效率滾降有著內(nèi)在的聯(lián)系.因此,要想實(shí)現(xiàn)OLED 的高效率,并解決效率滾降問題,必須提高載流子的有效復(fù)合,這需要從材料、器件和工藝等方面進(jìn)行優(yōu)化.

圖6 (a)脈沖電壓15 V 時(shí)(ΦEL)—1/2 與時(shí)間的關(guān)系,插圖為對(duì)應(yīng)EL 的衰減曲線;(b)不同電壓下的復(fù)合系數(shù),插圖為不同電壓下OLED 的外量子效率Fig.6.(a)EL decay at the falling edge of a 15 V pulse plotted in (ΦEL)—1/2 vs time scale.The inset shows the corresponding EL decay curve;(b)dependence of recombination coefficient on the voltage.The insert shows the external quantum efficiencies (EQEs)at various voltages in the OLED.

4 結(jié)論

本文通過考察穩(wěn)態(tài)電流-電壓特性和瞬態(tài)EL特性,研究了基于MPV-AQ 的雙層OLED 中的載流子注入、傳輸和復(fù)合等基本物理過程.穩(wěn)態(tài)電流-電壓研究發(fā)現(xiàn),在NPB/MPV-AQ 雙層發(fā)光器件中電子注入符合FN 隧穿模型,而在MPV-AQ 單電子器件中電子注入的方式為RS 熱電子發(fā)射,這種電子注入行為的轉(zhuǎn)變是由于NPB/MPV-AQ 界面處的電荷積累引起MPV-AQ 能帶彎曲造成的,這說明除了有機(jī)/電極界面外,有機(jī)/有機(jī)界面同樣會(huì)影響載流子的注入行為.瞬態(tài)EL 研究發(fā)現(xiàn),MPV-AQ 的電子傳輸性能較差,電子遷移率的數(shù)量級(jí)為10—6cm2/(V·s),而且載流子的復(fù)合效率較低,復(fù)合系數(shù)較小并隨電壓增加而降低,這與器件低發(fā)光效率和效率滾降的規(guī)律相對(duì)應(yīng).因此,要想改善這種OLED 的發(fā)光性能,在提高載流子注入和傳輸?shù)耐瑫r(shí),還需要提高載流子的復(fù)合效率.本研究表明,穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光電特性研究可以為了解OLED 中的基本物理過程提供有效方法,將為提高器件性能提供指導(dǎo)和幫助.