李昌 侯兆陽 牛媛 高全華 王真 王晉國(guó) 鄒鵬飛

(長(zhǎng)安大學(xué)理學(xué)院,西安 710064)

采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)Ti3Al 合金的形核機(jī)理進(jìn)行了模擬研究,采用團(tuán)簇類型指數(shù)法(CTIM),對(duì)凝固過程不同尺度的原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了識(shí)別和表征,深入研究了臨界晶核的形成和長(zhǎng)大過程.結(jié)果表明,凝固過程體系包含了數(shù)萬種不同類型的原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu),但其中22 種團(tuán)簇結(jié)構(gòu)類型對(duì)結(jié)晶形核過程起關(guān)鍵性作用.在晶核的形成和長(zhǎng)大過程,類二十面體(ICO)原子團(tuán)簇、類BCC 原子團(tuán)簇和缺陷FCC 及缺陷HCP 原子團(tuán)簇在3 個(gè)特征溫度點(diǎn)T1 (1110 K),T2 (1085 K)和T3 (1010 K)時(shí)達(dá)到數(shù)量上的飽和,并根據(jù)數(shù)量和空間分布隨溫度的變化,得到了它們?cè)谛魏撕烷L(zhǎng)大過程相互競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系.跟蹤平行孿生晶粒形成和長(zhǎng)大的過程發(fā)現(xiàn),臨界晶核是由FCC 原子構(gòu)成的單相結(jié)構(gòu),并未觀察到亞穩(wěn)BCC 相優(yōu)先形核的過程;平行孿生結(jié)構(gòu)是由FCC 單相晶核在沿密排面逐層生長(zhǎng)過程中形成的.結(jié)果還表明,CTIM 相比于其他微觀結(jié)構(gòu)表示方法,能更為準(zhǔn)確地揭示凝固過程微觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變特征.

1 引言

Ti3Al 合金具有低密度、高比強(qiáng)度、良好的高溫性能,是航天、航空及汽車發(fā)動(dòng)機(jī)耐熱構(gòu)件理想的輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)材料[1-3].Ti-Al 合金的物理和力學(xué)特性與其凝固結(jié)構(gòu)密切相關(guān),其中凝固結(jié)構(gòu)中FCC 結(jié)構(gòu)(γ-TiAl 相)晶粒容易產(chǎn)生室溫脆性,而FCC (γ-TiAl 相)和HCP 結(jié)構(gòu)(α2-Ti3Al 相)的片層狀混合晶?？梢燥@著提高材料的塑性[4-7].因此,深入研究Ti3Al 合金凝固過程微觀結(jié)構(gòu)的形成和演變規(guī)律,對(duì)于理解該合金的性質(zhì)具有重要的意義.

金屬的凝固起始于過冷液體中臨界晶核的形成,而臨界晶核的形成機(jī)制對(duì)其后的生長(zhǎng)過程,尤其是最終凝固組織具有至關(guān)重要的影響.然而,由于金屬熔體形核過程中臨界晶核的空間尺度往往較小,并且在很短時(shí)間內(nèi)便迅速長(zhǎng)大,因此實(shí)驗(yàn)上還難以對(duì)Ti3Al 合金熔體形核和長(zhǎng)大過程進(jìn)行直接跟蹤研究.而分子動(dòng)力學(xué)模擬則能彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)上的不足,目前已有文獻(xiàn)[8-14]對(duì)Ti-Al 合金凝固過程微觀結(jié)構(gòu)的演變進(jìn)行了模擬研究.Pei 等[8]對(duì)不同冷卻速率下Ti3Al 合金的凝固過程進(jìn)行了模擬計(jì)算,結(jié)果表明快速凝固得到非晶與晶體結(jié)構(gòu)的臨界冷卻速率為2 K/ps.Xie 等[9,10]對(duì)TiAl 合金快速凝固非晶形成過程進(jìn)行了模擬計(jì)算,分析了快速凝固過程二十面體中程序結(jié)構(gòu)的特征及形成機(jī)理.Li 等[11]對(duì)TiAl 合金快速凝固結(jié)晶形核過程進(jìn)行了模擬計(jì)算,結(jié)果表明當(dāng)冷卻速率為0.01 K/ps 時(shí)凝固得到包含γ-TiAl 相和α2-Ti3Al 相的混合晶體結(jié)構(gòu).隨后Li 等[12]進(jìn)一步借助于公共近鄰分析(CNA)[15]方法對(duì)結(jié)晶形核過程各種微觀結(jié)構(gòu)組態(tài)的數(shù)目進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析,并結(jié)合可視化方法,發(fā)現(xiàn)TiAl 合金結(jié)晶形核過程經(jīng)歷了BCC 亞穩(wěn)相在二十面體聚集區(qū)優(yōu)先形核,隨后向HCP 亞穩(wěn)相和FCC 穩(wěn)定相順序轉(zhuǎn)化的過程.然而,當(dāng)前這些研究大部分只是采用CNA 分析法[15]或Voronoi 多面體分析法[16]等微觀結(jié)構(gòu)表征方法,對(duì)Ti-Al 合金凝固過程各種微觀結(jié)構(gòu)組態(tài)的統(tǒng)計(jì)數(shù)目進(jìn)行分析,或通過可視化方法對(duì)結(jié)晶形核過程進(jìn)行定性分析,尚未對(duì)凝固過程納米尺度臨界晶核的形成及演化過程進(jìn)行定量跟蹤研究.所以至今對(duì)Ti3Al 合金熔體中不同結(jié)構(gòu)類型團(tuán)簇結(jié)構(gòu)競(jìng)爭(zhēng)和重構(gòu)規(guī)律,以及臨界晶核的形成及進(jìn)一步演化為孿生片層狀晶粒機(jī)理的了解仍比較有限.

金屬熔體結(jié)晶形核過程晶核的空間尺度一般為納米量級(jí),要對(duì)臨界晶核的形成及演化過程進(jìn)行跟蹤研究,首先需要對(duì)包含較多原子的大規(guī)模體系進(jìn)行模擬,其次要能對(duì)包含幾百到上千個(gè)原子的納米尺度原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行識(shí)別和表征,并跟蹤這些納米團(tuán)簇的演化過程.為此,本文對(duì)包含約161 萬個(gè)原子的Ti3Al 合金大規(guī)模體系的凝固過程進(jìn)行了模擬計(jì)算,采用課題組建立的微觀結(jié)構(gòu)表征方法—團(tuán)簇類型指數(shù)法(cluster-type index method,CTIM)[17-19],對(duì)結(jié)晶形核過程體系不同尺度原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行識(shí)別和表征,并跟蹤研究了這些原子團(tuán)簇從晶胚演變?yōu)榕R界晶核以及孿生晶粒的過程,揭示了Ti3Al 合金凝固過程臨界晶核的形成及演變機(jī)理.

2 模擬計(jì)算方法

2.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬

采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)Ti3Al 合金的凝固過程進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬,模擬計(jì)算借助于美國(guó)Sandia國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的LAMMPS 進(jìn)行[20],原子間相互作用勢(shì)采用Zope 和Mishin[21]提出的嵌入原子勢(shì)(EAM),勢(shì)函數(shù)的表達(dá)式為

其中,i和j分別表示不同的原子,系統(tǒng)中原子的總數(shù)目為N,rij代表原子i與原子j之間的距離,為原子i和原子j之間的對(duì)勢(shì),Fi(ρi)表示將一個(gè)原子i嵌入到具有電子密度ρi的局部位置的嵌入能量

其中,ψ(rij)是相鄰原子i對(duì)原子j的電子密度.該勢(shì)函數(shù)能夠正確反映Ti-Al 合金液態(tài)和固態(tài)結(jié)構(gòu)、彈性和熱力學(xué)性質(zhì)[8-12,22-24].運(yùn)動(dòng)方程的求解采用Verlet 算法[25],時(shí)間步長(zhǎng)為5 fs.

首先,將1612800 個(gè)原子按照Ti3Al 合金成分(即120960 個(gè)Ti 原子,40320 個(gè)Al 原子)以HCP晶體結(jié)構(gòu)置于63.88 nm×63.88 nm×7.45 nm的長(zhǎng)方體盒子里;模擬運(yùn)算采用周期性邊界條件,在NPT 系綜下將體系從273 K 升溫至2073 K,并等溫運(yùn)行100 ps 以獲得平衡液態(tài);然后將平衡液體在NPT 系綜下以0.01 K/ps 的冷卻速率從2073 K凝固到273 K.凝固過程中在不同溫度間隔進(jìn)行即時(shí)采樣,即輸出體系原子位置坐標(biāo).最后,采用課題組建立的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)表征方法—CTIM[17-19],將凝固過程體系中的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行識(shí)別和表征,并跟蹤臨界晶核的形成和演化過程.

2.2 原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的識(shí)別和表征

當(dāng)前,由Honeycutt 和Andersen[15]提出的公共近鄰分析(CNA)方法,被廣泛應(yīng)用于對(duì)液態(tài)、非晶態(tài)和晶態(tài)體系原子結(jié)構(gòu)組態(tài)的表征中.CNA方法采用一組指數(shù)(ijkl)(稱為H-A 鍵對(duì))來表征局域原子結(jié)構(gòu)組態(tài),如圖1 所示.典型的液態(tài)或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中大量出現(xiàn)的二十面體(ICO)以1551 鍵對(duì)的大量存在為特征;對(duì)于各種晶體結(jié)構(gòu),FCC 結(jié)構(gòu)以1421 鍵對(duì)為特征,HCP 結(jié)構(gòu)以1421 和1422鍵對(duì)為特征,BCC 結(jié)構(gòu)則以1441 和1661 鍵對(duì)為特征.

圖1 公共近鄰分析方法中不同H-A 鍵對(duì)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)示意圖.根對(duì)原子和其公共近鄰原子分別用紅色和綠色表示Fig.1.Schematic diagram of topological structure of H-A bond types in common neighbour analysis.The root-pair atoms and their common neighbours are represented in red and green colours,respectively.

CNA 方法只能對(duì)FCC,HCP,BCC 和ICO 等局域原子結(jié)構(gòu)的部分結(jié)構(gòu)組態(tài)進(jìn)行識(shí)別,為了有效識(shí)別不同局域原子結(jié)構(gòu)組態(tài),我們?cè)贑NA 方法的基礎(chǔ)上建立了一種新的微觀結(jié)構(gòu)表征方法,即CTIM[17-19].CTIM 采用一組指數(shù)(N,n/ijkl)來表征由中心原子與其近鄰原子構(gòu)成的團(tuán)簇類型(本文稱之為基本原子團(tuán)簇),其中表示與中心原子構(gòu)成基本原子團(tuán)簇的近鄰原子總數(shù)(即配位數(shù)),n/ijkl表示中心原子與其近鄰原子所構(gòu)成的各種(ijkl)鍵對(duì)的數(shù)目.根據(jù)CTIM 的定義,FCC結(jié)構(gòu)的12 個(gè)近鄰原子均與中心原子構(gòu)成了1421鍵對(duì),如圖2(a)所示,它被表示為(12,12/1421);相應(yīng)地,HCP,BCC 和ICO 基本原子團(tuán)簇分別被表示為(12,6/1421 6/1422),(14,6/1441 8/1661)和(12,12/1551).進(jìn)一步,根據(jù)基本原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)類型,將該基本原子團(tuán)簇的中心原子稱為該結(jié)構(gòu)類型原子,如FCC 原子表示以該原子為中心的基本原子團(tuán)簇具有類FCC 局域結(jié)構(gòu),二十面體原子表示以該原子為中心的基本原子團(tuán)簇具有二十面體局域結(jié)構(gòu).

圖2 CTIM 表征基本原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)方法示意圖 (a)FCC 基本原子團(tuán)簇(12,12/1421);(b)缺陷FCC 基本原子團(tuán)簇(12,2/1311 1/1411 9/1421)Fig.2.Schematic diagram of topological structure of basic atomic cluster characterized by CTIM:(a)FCC basic atomic cluster (12,12/1421);(b)defective FCC basic atomic cluster (12,2/1311,1/1411,9/1421).

CTIM 不但可以對(duì)體系中規(guī)則的FCC,HCP,BCC 和ICO 等基本原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,還可以對(duì)它們的各種缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確的識(shí)別和表征.圖2(b)所示原子團(tuán)簇的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與圖2(a)中規(guī)則FCC 基本原子團(tuán)簇非常接近,不同的是密排面A 層中編號(hào)為614650 和775396 的兩原子之間的距離因稍遠(yuǎn)而不成鍵;這樣編號(hào)為614650,775396和828072 的原子與中心原子成鍵,由原來的3 個(gè)1421 鍵對(duì)轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)1311 鍵對(duì)和一個(gè)1411 鍵對(duì),這樣,此缺陷FCC 基本原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)被表征為(12,2/1311 1/1411 9/1421).

當(dāng)兩個(gè)基本原子團(tuán)簇的中心原子相互近鄰(成鍵)時(shí),認(rèn)為這兩個(gè)基本原子團(tuán)簇同屬于一個(gè)團(tuán)簇結(jié)構(gòu),這樣在CTIM 的基礎(chǔ)上可以清晰地表征不同尺寸的原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu),如圖3 所示.圖3(a)所示的原子團(tuán)簇是由1 個(gè)HCP 基本原子團(tuán)簇(12,6/1421 6/1422)和1 個(gè)FCC 基本原子團(tuán)簇(12,12/1421)構(gòu)成的包含20 個(gè)原子的團(tuán)簇結(jié)構(gòu);圖3(b)所示原子團(tuán)簇是由6 個(gè)FCC 基本原子團(tuán)簇(12,12/1421)構(gòu)成的包含38 個(gè)原子的納米級(jí)團(tuán)簇.

圖3 CTIM 表征的 較大尺 寸原子 團(tuán)簇結(jié) 構(gòu) (a)由1 個(gè)HCP 基本原 子團(tuán)簇(12,6/1421 6/1422)和1 個(gè)FCC 基 本原子團(tuán)簇(12,12/1421)構(gòu)成的包含20 個(gè)原子的團(tuán)簇結(jié)構(gòu);(b)由6 個(gè)FCC 基本原子團(tuán)簇(12,12/1421)構(gòu)成的包含38 個(gè)原子的納米級(jí)團(tuán)簇結(jié)構(gòu).灰色原子為團(tuán)簇的中心原子Fig.3.Topological structure of larger atomic clusters characterized by CTIM:(a)Cluster with 220 atoms consisting of one HCP basic atomic cluster (12,6/1421,6/1422)and one FCC basic atomic cluster (12,12/1421);(b)nanocluster with 38 atoms consisting of six FCC basic atomic clusters (12,12/1421).The gray atoms are central atoms of basic atomic clusters.

2.3 原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)演化的跟蹤

對(duì)凝固過程體系中原子團(tuán)簇的演化過程進(jìn)行了跟蹤,首先,采用CTIM 對(duì)凝固過程每個(gè)溫度下的原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行識(shí)別并編號(hào);然后,在T1溫度下選取一個(gè)待考察原子團(tuán)簇,并在前一溫度T2(T2＞T1)下體系所有原子團(tuán)簇中,尋找與待考察原子團(tuán)簇具有最多相同原子編號(hào)的原子團(tuán)簇,該原子團(tuán)簇被視為待考察原子團(tuán)簇在T2溫度下的前驅(qū)原子團(tuán)簇,這些編號(hào)相同的原子被稱為遺傳原子;按照相同的方法,T2溫度下的前驅(qū)原子團(tuán)簇可以進(jìn)一步向更高的溫度跟蹤下去.為了考察被跟蹤原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)在演變過程的穩(wěn)定性,定義每一溫度下遺傳原子在該原子團(tuán)簇中所占的總原子數(shù)比率為其遺傳率,顯然遺傳率越大,團(tuán)簇中越多的原子能被遺傳下去,這意味著該原子團(tuán)簇越穩(wěn)定.

3 模擬結(jié)果與討論

圖4 給出了Ti3Al 合金在不同冷卻速率凝固過程中體系平均原子能量隨溫度的變化過程,可以看出,在1 K/ps,0.5 K/ps 和0.01 K/ps 冷速下呈現(xiàn)典型的一級(jí)相變特征,進(jìn)一步由圖5 中凝固結(jié)構(gòu)(273 K)的微觀結(jié)構(gòu)特征可知,凝固獲得非晶與晶體結(jié)構(gòu)的臨界冷卻速率約為2 K/ps,結(jié)果與Pei等[8]的模擬結(jié)果一致.由圖4 和圖5 還可以發(fā)現(xiàn),隨著冷速的降低結(jié)晶起始溫度升高,晶粒的生長(zhǎng)過程明顯,凝固結(jié)構(gòu)中晶粒的平均尺寸增大.為了更清楚展現(xiàn)結(jié)晶凝固過程晶粒的形成和長(zhǎng)大過程,本文選取0.01 K/ps 較低冷速下的凝固過程,在此冷速下結(jié)晶凝固過程在 (1110—1010 K)溫度區(qū)間(約100 K)完成.進(jìn)一步,由圖6 凝固過程體系雙體分布函數(shù)隨溫度的演變過程可見,在液態(tài)和過冷溫區(qū)(T＞ 1110 K),雙體分布函數(shù)呈現(xiàn)明顯液態(tài)特性;在1110 K 溫度附近,雙體分布函數(shù)在較遠(yuǎn)的距離逐漸呈現(xiàn)明顯的峰值,這意味著體系中晶核的逐漸形成和長(zhǎng)大;當(dāng)溫度T＜ 1010 K 時(shí),雙體分布函數(shù)的特征基本保持不變,這意味著晶體結(jié)構(gòu)的形成.

圖4 Ti3Al 合金不同冷速凝固過程平均原子能量隨溫度的變化曲線Fig.4.Changes of average energy per atom with temperature during the solidification of Ti3Al alloy under different cooling rates.

圖5 不同冷卻速率下Ti3Al 合金的凝固結(jié)構(gòu)(273 K)(a)2 K/ps;(b)1 K/ps;(c)0.5 K/ps;(d)0.01 K/ps.其中綠色、紅色和藍(lán)色小球分別代表FCC,HCP 和BCC 晶態(tài)結(jié)構(gòu)原子;其他類型結(jié)構(gòu)原子用灰色小球表示Fig.5.Microstructures of solidification solids (273 K)under different cooling rates:(a)2 K/ps;(b)1 K/ps;(c)0.5 K/ps;(d)0.01 K/ps.The crystal atoms with FCC,HCP and BCC structures are shown in green,red and blue,other atoms are shown in gray.

圖6 Ti3Al 合金凝固過程雙體分布函數(shù)隨溫度的演變過程Fig.6.Evolution of pair distribution function with temperature during the solidification process of Ti3Al alloy.

3.1 原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步闡明晶核形成和長(zhǎng)大過程中團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變特征,在(1110—1010 K)溫度區(qū)間選取19 個(gè)不同的樣品,如圖7 所示.盡管在每個(gè)溫度下,體系中都包含了幾萬種不同類型的基本原子團(tuán)簇,但是起關(guān)鍵作用的團(tuán)簇類型并不多.為了討論方便,在19 個(gè)樣品中都選擇數(shù)量排名前10 的基本原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)類型進(jìn)行統(tǒng)計(jì),結(jié)果表明,在這些基本原子團(tuán)簇中共有22 種不同結(jié)構(gòu)類型,它們涉及的原子數(shù)目超過體系75%的原子,由此說明體系凝固過程雖然包含幾萬種不同類型的團(tuán)簇結(jié)構(gòu),但只有少量部分類型團(tuán)簇結(jié)構(gòu)對(duì)晶核的形成和長(zhǎng)大起關(guān)鍵性作用.而且由圖7 可見,在晶核形成和長(zhǎng)大過程(1110—1010 K),體系中團(tuán)簇類型的數(shù)量急劇減少,而團(tuán)簇所涉及體系原子的數(shù)目急劇增加,說明此溫度區(qū)間體系主要團(tuán)簇結(jié)構(gòu)發(fā)生關(guān)鍵的轉(zhuǎn)化.

圖7 Ti3Al 合金結(jié)晶形核過程體系中基本原子團(tuán)簇類型的總數(shù)量和其中22 種主要基本原子團(tuán)簇所涉及原子數(shù)目的比率隨溫度的變化Fig.7.Changes of the total number of basic atomic clusters and the ratio of involved atoms in the 22 major basic atomic clusters during the nucleation process of Ti3Al alloy.

為了進(jìn)一步闡明凝固過程主要團(tuán)簇類型之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系,圖8 進(jìn)一步給出了這22 種基本原子團(tuán)簇在凝固過程中數(shù)目隨溫度的變化.這22 種基本原子團(tuán)簇主要由1311,1421,1422,1431,1441,1541,1551 和1661 八種鍵對(duì)組合而成,根據(jù)基本原子團(tuán)簇中各種特征鍵對(duì)數(shù)目的比例,將體系中這22 種基本原子團(tuán)簇分成如下4 類:

(1)類FCC 基本原子團(tuán)簇,如圖8(a1)所示,主要由1421 鍵對(duì)構(gòu)成,其占比超過50%;

(2)類HCP 基本原子團(tuán)簇,如圖8(a2)所示,主要由1421 和1422 鍵對(duì)構(gòu)成,兩者總和占比超過50%,而且兩者數(shù)目接近;

(3)類BCC 基本原子團(tuán)簇,如圖8(a3)所示,主要由1661 和1441 鍵對(duì)構(gòu)成,兩者總和占比超過50%;

(4)類ICO 基本原子團(tuán)簇,如圖8(a4)所示,主要由1551 鍵對(duì)構(gòu)成,其占比超過50%.

由圖8 可見,相同結(jié)構(gòu)類型的基本原子團(tuán)簇在凝固過程有著相似的變化規(guī)律.當(dāng)溫度T＞T1=1110 K 時(shí),隨著溫度的降低,類ICO 基本原子團(tuán)簇的數(shù)量顯著增加,在溫度T1=1110 K 時(shí)其數(shù)量達(dá)到了峰值,而其他類型團(tuán)簇結(jié)構(gòu)一直保持較少的數(shù)量.隨著溫度的繼續(xù)降低(T1=1110 K ＞T＞T2=1085 K),類ICO 基本原子團(tuán)簇的數(shù)量急劇降低,同時(shí)類FCC、類HCP 和類BCC 基本原子團(tuán)簇的數(shù)量快速增加,在溫度T2=1085 K 時(shí)類BCC 基本原子團(tuán)簇的數(shù)量達(dá)到峰值;在此溫度區(qū)間,大量不同尺寸的晶粒不斷形核長(zhǎng)大,如圖9(b)和圖9(c)所示,此階段對(duì)應(yīng)結(jié)晶形核、長(zhǎng)大階段.隨著溫度的繼續(xù)降低(T2=1085 K ＞T＞T3=1010 K),類ICO 基本原子團(tuán)簇的數(shù)量緩慢下降并最終趨向于0,類BCC 基本原子團(tuán)簇的數(shù)量也逐漸下降;同時(shí)規(guī)則FCC 基本原子團(tuán)簇和規(guī)則HCP基本原子團(tuán)簇?cái)?shù)量繼續(xù)快速增加,而缺陷FCC 基本原子團(tuán)簇和缺陷HCP 基本原子團(tuán)簇的數(shù)量增加幅度明顯降低,在溫度T3=1010 K 時(shí),缺陷FCC基本原子團(tuán)簇和缺陷HCP 基本原子團(tuán)簇的數(shù)量達(dá)到峰值;在此溫度區(qū)間,不同尺寸晶粒長(zhǎng)大過程不斷兼并周圍較小晶粒,如圖9(b)和圖9(d)所示,對(duì)應(yīng)結(jié)晶粗化階段.當(dāng)溫度進(jìn)一步降低(T＜T3=1010 K),類ICO 基本原子團(tuán)簇的數(shù)量一直為0,類BCC 基本原子團(tuán)簇僅有少量存在;規(guī)則FCC基本原子團(tuán)簇和規(guī)則HCP 基本原子團(tuán)簇增速趨緩,它們的總數(shù)量最終穩(wěn)定在體系原子總數(shù)目的75%左右,而缺陷FCC 基本原子團(tuán)簇和缺陷HCP基本原子團(tuán)簇迅速減少,最終只有少量存在;在此溫度區(qū)間晶粒形貌基本保持不變,凝固晶化已經(jīng)基本完成,只是晶粒內(nèi)部分缺陷結(jié)構(gòu)逐漸完善,如圖9(d)和圖9(e)所示.

圖8 Ti3Al 合金凝固過程體系內(nèi)22 種主要基本原子團(tuán)簇的數(shù)目隨溫度的變化 (a1)類FCC 基本原子團(tuán)簇;(a2)類HCP 基本原子團(tuán)簇;(a3)類BCC 基本原子團(tuán)簇;(a4)類ICO 基本原子團(tuán)簇.為了清晰起見,(b1)-(b4)分別給出了圖(a1)-(a4)在(1110-814 K)溫度區(qū) 間的局部圖.類ICO、類BCC 和缺陷FCC、缺 陷HCP 基本原 子團(tuán)簇 分別在溫度T1 =1110 K,T2 =1085 K 和T3 =1010 K 達(dá)到飽和Fig.8.Relationship of the number of 22 major basic atomic clusters with temperature during the solidification process of Ti3Al alloy:(a1)FCC-like basic atomic cluster;(a2)HCP-like basic atomic cluster;(a3)BCC-like basic atomic cluster;(a4)ICO-like basic atomic cluster.For clarity,(b1)-(b4)show the enlarged views of (a1)-(a4)in the temperature range (1110-814 K),respectively.The numbers of ICO-like,BCC-like and defective FCC,defective HCP basic atomic clusters reach saturation point at T1 =1110 K,T2 =1085 K and T3 =1010 K.

圖9 Ti3Al 合金凝固過程中類FCC、類HCP、類BCC 和類ICO 原子結(jié)構(gòu)空間分布的演化過程 (a)2073 K;(b)1110 K;(c)1085 K;(d)1010 K;(e)273 K.其中,綠色、紅色、藍(lán)色和黃色小球分別代表類FCC、類HCP、類BCC 和類ICO 原子.其中G1 和G2 分別為選定的兩個(gè)平行孿生晶粒和五重孿生晶粒.Fig.9.Evolution of spatial distribution of FCC-like,HCP-like,BCC-like and ICO-like atoms during the solidification process of Ti3Al alloy:(a)2073 K;(b)1110 K;(c)1085 K;(d)1010 K;(e)273 K.The FCC-like,HCP-like,BCC-like and ICO-like atoms are shown in green,red,blue and yellow color,respectively.The parallel and fivefold twin grains are labelled in G1 and G2,respectively.

由圖8 還可以發(fā)現(xiàn),凝固過程缺陷ICO 基本原子團(tuán)簇的數(shù)量遠(yuǎn)高于規(guī)則ICO 基本原子團(tuán)簇,對(duì)結(jié)晶凝固過程起更關(guān)鍵的作用,缺陷FCC 和缺陷HCP 基本原子原子團(tuán)對(duì)晶核的形成和完善起到了推動(dòng)作用,由此說明,CTIM 相比于其他微觀結(jié)構(gòu)表示方法,能更為準(zhǔn)確地揭示凝固過程微觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變特征.

由圖9 還可以發(fā)現(xiàn),Ti3Al 合金凝固結(jié)構(gòu)中形成大量的平行孿生晶粒和部分五重孿生晶粒,這與Ti3Al 合金實(shí)驗(yàn)中觀察到大量片層孿生晶粒的結(jié)果一致[4-7].

3.2 臨界晶核的形成和長(zhǎng)大機(jī)理

為了進(jìn)一步揭示Ti3Al 合金凝固過程臨界晶核的形成和長(zhǎng)大機(jī)理,對(duì)凝固過程中晶粒的形成和演變過程進(jìn)行了跟蹤研究,圖10 給出了圖9(e)中被標(biāo)記為“G1”的平行孿生晶粒的形成過程.由圖10 可見,G1 晶粒的初始晶粒出現(xiàn)在1109 K,該團(tuán)簇由兩個(gè)規(guī)則FCC 基本原子團(tuán)構(gòu)成.雖然該團(tuán)簇中全部原子都能遺傳到下一溫度1108 K,但隨著溫度的降低,團(tuán)簇的遺傳率開始下降;自1107 K 開始,被跟蹤原子團(tuán)簇的遺傳率開始持續(xù)增加,并一直保持較高的遺傳率(＞ 50%),團(tuán)簇的尺寸也跟隨著持續(xù)增大.由此表明,被跟蹤原子團(tuán)簇在1107 K 時(shí)開始變得比較穩(wěn)定,此時(shí)的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)可被視為臨界晶核.由圖10(b)可見,臨界晶核是由60 個(gè)類FCC 基本原子團(tuán)構(gòu)成的單相FCC 結(jié)構(gòu),具有明顯的非球狀形貌.此結(jié)果與經(jīng)典形核理論中球狀臨界晶核形貌假設(shè)并不一致,但大量實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果均表明,結(jié)晶形核過程臨界晶核具有非球狀形貌[25-27].由圖10 還可以發(fā)現(xiàn),層狀孿生面的形成是晶核長(zhǎng)大過程液相原子在晶核表面的密排面上逐層沉積而成的,這與金屬Al 凝固過程孿生結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理一致[18].

由圖10 還可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)臨界晶核在1107 K溫度下形成以后,隨著溫度的降低,被跟蹤原子團(tuán)簇的尺寸和遺傳率均迅速增大;當(dāng)溫度T＜ 1015 K,被跟蹤原子團(tuán)簇的尺寸和遺傳率的增加均逐漸減緩,原子團(tuán)簇中的缺陷逐漸減少,這與上文分析的當(dāng)溫度T＜T3=1010 K 時(shí)凝固晶化已經(jīng)基本完成,晶粒內(nèi)部缺陷FCC 和缺陷HCP 原子逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則FCC 和HCP 原子是一致的;當(dāng)溫度T＜805 K,此時(shí)原子團(tuán)簇的內(nèi)部結(jié)構(gòu)基本保持不變,因此被跟蹤原子團(tuán)簇的尺寸和遺傳率一直保持不變,且遺傳率接近100%.

圖10 圖9(e)中標(biāo)記為G1 的平行孿生晶粒的形成過程 (a)團(tuán)簇遺傳率和尺寸(包含的中心原子數(shù))與溫度的變化關(guān)系;(b)原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)演變過程.其中綠色和紅色小球分表代表類FCC 和類HCP 原子Fig.10.Formation process of parallel twin grains labeled G1 in Fig.9(e):(a)Relationship of heritability and size (number of central atoms)of tracing clusters with temperature;(b)evolution process of the structure of atomic clusters.The FCC-like and HCPlike atoms are shown in green and red color,respectively.

為了進(jìn)一步闡明臨界晶核形成過程中類FCC、類HCP 和類ICO 原子之間的相互競(jìng)爭(zhēng)過程,對(duì)圖10(b)中構(gòu)成臨界晶核的60 個(gè)原子向高溫區(qū)進(jìn)行了跟蹤,結(jié)果如圖11 所示.可以看出,在臨界晶核的形成早期(T≥ 1114 K),這些原子均由無序結(jié)構(gòu)(其他類型)構(gòu)成,隨著溫度的降低,這些原子的堆積緊密程度增加,體系中部分無序結(jié)構(gòu)原子開始向類ICO 原子轉(zhuǎn)化,但比例一直不超過20%;當(dāng)溫度T＜ 1112 K 時(shí),隨著類FCC 原子的形成,類ICO 原子和無序結(jié)構(gòu)原子逐漸減少.由圖11 還可以發(fā)現(xiàn),整個(gè)臨界晶核形成過程,幾乎沒有類BCC原子出現(xiàn),類HCP 原子只有在臨界晶核形成前有極少量存在.我們并未發(fā)現(xiàn)Li 等[12]在TiAl 合金形核過程得到的,BCC 亞穩(wěn)相在ICO 聚集區(qū)優(yōu)先形核,隨后向HCP 亞穩(wěn)相和FCC 穩(wěn)定相順序轉(zhuǎn)化的過程.

圖11 圖10(b)中臨界晶核形成過程不同局域結(jié)構(gòu)的競(jìng)爭(zhēng)過程 (a)不同結(jié)構(gòu)類型原子數(shù)目占比的變化;(b)不同結(jié)構(gòu)原子的空間分布.類FCC、類HCP、類BCC、類ICO 和無序結(jié)構(gòu)(其他)原子分別用綠色、紅色、橘黃色和白色表示Fig.11.Competition process of different local structures in the formation process critical nucleus shown in Fig.10(b):(a)Change of the proportion of the atoms with different local structures;(b)spatial distribution of the atoms with different local structures.The FCC-like,HCP-like,BCC-like and ICO-like atoms are shown in green,red,blue and yellow color,respectively.Others with disordered structure are shown in white color.

4 結(jié)論

本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)Ti3Al 合金凝固過程進(jìn)行了模擬計(jì)算,借助于課題組建立的微觀結(jié)構(gòu)表征方法-團(tuán)簇類型指數(shù)法(CTIM),對(duì)凝固過程不同尺度原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了識(shí)別和表征,深入研究了臨界晶核的形成和長(zhǎng)大機(jī)理,結(jié)果表明:

根據(jù)凝固過程體系能量和雙體分布函數(shù)隨溫度的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)晶核的形成和長(zhǎng)大發(fā)生在(1110—1010 K)溫度區(qū)間.采用CTIM 進(jìn)一步對(duì)結(jié)晶形核過程原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行識(shí)別后發(fā)現(xiàn),凝固過程體系雖然包含幾萬種不同類型的團(tuán)簇結(jié)構(gòu),但只有少量部分結(jié)構(gòu)類型原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)對(duì)晶核的形成和長(zhǎng)大起關(guān)鍵性作用,其中22 種基本原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)類型涉及到體系超過70%的原子.而且凝固過程缺陷ICO 基本原子團(tuán)簇的數(shù)量遠(yuǎn)高于規(guī)則ICO,對(duì)結(jié)晶凝固過程起更關(guān)鍵的作用;缺陷FCC和缺陷HCP 基本原子團(tuán)簇對(duì)晶核的形成和完善起到了推動(dòng)作用,CTIM 相比于其他微觀結(jié)構(gòu)表示方法,能更為準(zhǔn)確地揭示凝固過程微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變特征.

在晶核的形成和長(zhǎng)大過程,存在T1(1110 K),T2(1085 K)和T3(1010 K)3 個(gè)特征溫度點(diǎn),它們分別對(duì)應(yīng)類ICO、類BCC、缺陷FCC 與缺陷HCP基本原子團(tuán)簇達(dá)到數(shù)量飽和的溫度.在形核和長(zhǎng)大階段(T1—T2),類ICO 基本原子團(tuán)簇?cái)?shù)量快速下降,類FCC、類HCP 和類BCC 等晶態(tài)結(jié)構(gòu)基本原子團(tuán)簇的數(shù)量迅速增加.在晶粒粗化階段(T2—T3),類ICO 基本原子團(tuán)簇的數(shù)目持續(xù)減少并趨于0,類FCC 和類HCP 基本原子團(tuán)簇的數(shù)量持續(xù)增加,而類BCC 基本原子團(tuán)簇的數(shù)目開始下降.在晶粒內(nèi)缺陷結(jié)構(gòu)完善階段(T3—273 K),缺陷FCC和HCP 基本原子團(tuán)簇逐漸轉(zhuǎn)化為規(guī)則的FCC 和HCP 基本原子團(tuán)簇.

通過跟蹤平行孿生晶粒形成和長(zhǎng)大過程發(fā)現(xiàn),臨界晶核是由FCC 原子構(gòu)成的單相結(jié)構(gòu),平行孿生結(jié)構(gòu)是由FCC 單相晶核在沿密排面逐層生長(zhǎng)過程中形成的.臨界晶核的形成經(jīng)歷了無序原子局域堆積緊密程度增加后,逐漸從ICO 結(jié)構(gòu)或無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗郌CC 結(jié)構(gòu),未觀察到BCC 亞穩(wěn)相在ICO 聚集區(qū)優(yōu)先形核,隨后向HCP 亞穩(wěn)相和FCC穩(wěn)定相順序轉(zhuǎn)化的過程.