虞鴻 雁，SHIN Eunwoo，門 勇

（1.上海工程技術(shù)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 201620；2.韓國蔚山大學(xué) 化工學(xué)院，韓國蔚山 44610）

隨著化石資源的枯竭，可再生的生物物質(zhì)資源及其衍生物所產(chǎn)生的能源替代品成為緩解資源危機(jī)的有效選擇.近幾十年來，生物乙醇技術(shù)發(fā)展迅速，可從蔗糖、谷物和木薯等農(nóng)作物中獲得生物乙醇，其產(chǎn)量也越來越大，逐漸形成供大于求的局面，使得生物乙醇在資源市場上的價格直線下跌[1?2].因此將低成本的燃料乙醇轉(zhuǎn)化成更高附加值的化學(xué)品成為當(dāng)前關(guān)注的熱點(diǎn).

乙醇被廣泛用作水蒸汽重整生成氫氣，脫氫生成乙醛，脫水合成乙烯、乙苯等反應(yīng)的基礎(chǔ)原料.而乙醛可用于合成許多工業(yè)化學(xué)品，如乙酸、乙酸酯和季戊四醇等[3?4]，將生物乙醇直接轉(zhuǎn)化為乙醛吸引了科研工作者的注意[5?6].乙醇脫氫生成乙醛的方法有產(chǎn)物易分離、原子經(jīng)濟(jì)性、高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，非常具有工業(yè)應(yīng)用前景[7?8].此外，乙醇脫氫也是蒸汽重整反應(yīng)以及丁二烯和丁醇合成反應(yīng)中關(guān)鍵的第一步[9?10].在以往研究中，很多酸性催化劑被應(yīng)用于乙醇脫氫反應(yīng)，如 ZrO2[11?12]、SiO2[11]、Al2O3[13?14]、ZSM-5[14]、SBA-15[15]和MCM-41[16].盡管這些催化劑對乙醇脫氫反應(yīng)具有高活性，但觀察到對產(chǎn)物乙醛的選擇性較低.這些結(jié)果表明酸度過高的催化劑并不適用于乙醇脫氫制乙醛，開發(fā)具有良好表面堿性的催化劑或許能達(dá)到更高的乙醛選擇性.近年來，具有活性金屬原子分散在各種載體上的雙金屬催化劑引起廣泛關(guān)注.在CO2傳感器研究中碳酸氧鑭通常被作為優(yōu)異的催化劑（或載體）[17]，目前，大量的CO2相關(guān)反應(yīng)也都選擇La2O2CO3/ZnO 作為催化劑[18?20].此外，La2O2CO3/ZnO 也被用作微波輔助生物燃料合成反應(yīng)的非均相催化劑[21].據(jù)報(bào)道，乙二醇連接溶液燃燒方法在柴油機(jī)煙灰燃燒反應(yīng)中形成無序大孔鈣鈦礦型混合La1-xKxCo1-yFeyO3材料[22]，在這項(xiàng)研究中，La2O2CO3/ZnO 催化劑采用乙二醇溶液連接燃燒法[23]（ELZ）形成無序的大孔結(jié)構(gòu).同時，利用共沉淀法制備La2O2CO3/ ZnO（CLZ），此方法用以合成金屬組分均勻分散在前驅(qū)體中的活性負(fù)載型金屬催化劑.本研究通過FE?SEM，HR?TEM，F(xiàn)T?IR，XRD，N2吸附脫附表征技術(shù)和催化活性測試對它們的催化性能進(jìn)行比較和分析，并討論形貌以及堿性對于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及乙醛選擇性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

首先，采用共沉淀法將Zn(NO3)2?6H2O 和La(NO3)3?9H2O（Zn 與La 摩爾比為1）溶解在50 mL去離子水中，逐滴添加2 mol?L NaOH 溶液，直到pH 恒定為11，并進(jìn)行充分?jǐn)嚢?然后，將樣品維持在60 ℃，沉淀3 h，過濾并用去離子水洗滌，去除殘留的鈉離子.接著將沉淀物放入80 ℃的烘箱中干燥12 h，然后在空氣中于500 ℃煅燒5 h，得到的樣品稱為CLZ.另一種La2O2CO3/ZnO 催化劑是通過溶液的連接和燃燒制備的，其中以乙二醇和甲醇為溶液.將混合的Zn(NO3)2?6H2O 和La(NO3)3?9H2O（Zn 與La 摩爾比為1）溶解在乙二醇中，在室溫下攪拌2 h.然后將適量的甲醇添加到溶液中，充分?jǐn)嚢?最后，將混合溶液在馬弗爐中以1 ℃/min的速率從室溫加熱至500 ℃，并保持5 h，該催化劑命名為ELZ.

1.2 反應(yīng)活性測試

催化性能評估是在固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行的，反應(yīng)器的內(nèi)徑為5 mm，催化劑的用量為100 mg.在20 ℃通過恒定鼓泡塔將乙醇通入反應(yīng)器中，并提供載氣（標(biāo)準(zhǔn)狀況STP，50 mL?min?1）.預(yù)處理在300 ℃的N2/乙醇（標(biāo)準(zhǔn)狀況STP，50 mL?min?1）中進(jìn)行30 min，反應(yīng)溫度從300 ℃升到450 ℃.通過在線Shimadzu 2014 氣相色譜儀（GC）并配備一個熱導(dǎo)檢測器（TCD）和兩個火焰離子化檢測器（FID），分別使用分子篩C13X、Al2O3色譜柱（50 m，0.53 mm，10 μm）、Rt?Q?BOND PLOT 色譜柱（30 m，0.32 mm ID，10 μm）來檢測氣體產(chǎn)物.氮?dú)鈩t用作內(nèi)標(biāo)氣體，用于校準(zhǔn)和計(jì)算GC 結(jié)果.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

通過共沉淀法和溶液燃燒法分別合成La2O2CO3/ZnO 兩種催化劑（參見第1 節(jié)中制備步驟）.催化劑的物理性質(zhì)如圖1 至圖4 所示，XRD用于表征CLZ 和ELZ 材料的晶相組成，如圖1所示.對于兩個樣品，在2θ=31.8°，34.4°，36.3°，47.5°，56.6°，62.9°處均觀察到與六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO 的標(biāo)準(zhǔn)值(JCPDS card 36-1451)相對應(yīng)的衍射峰.而催化劑中的La2O2CO3晶相與制備方法有關(guān)，在CLZ催化劑中，出現(xiàn)在2θ=20.1°，25.3°，25.9°，30.4°處的XRD 峰，表明La 的主要晶相是六方晶相的La2O2CO3（JCPDS 37-804）.相反，ELZ樣品則以單斜晶相La2O2CO3（JCPDS 48?1113）為主，其特征峰出現(xiàn)在2θ=13.1°，22.8°，26.7°，29.5°，44.4°處.

圖1 樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of samples

圖2 樣品的FTIR 圖譜Fig.2 FTIR spectra of samples

通過比表面積（Brunauer-Emmett-Teller，BET）方法分析這些樣品的多孔結(jié)構(gòu)和表面積.兩個等溫線都遵循具有H3 型滯后回線的V 型吸附模式，如圖3 所示.這表明CLZ 和ELZ 材料具有相似的介孔率.CLZ 樣品的表面積為10.9 m2/g，小于ELZ樣品的表面積17.4 m2/g.

圖3 樣品的N2 吸附–解吸等溫線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of samples

兩種形貌完全不同的催化劑的SEM 圖像，如圖4所示.由圖可知，共沉淀法制備的CLZ 生成輪廓清

圖4 樣品的FE?SEM 圖像Fig.4 FE?SEM images

晰的納米顆粒聚集體，而溶液燃燒法制備的ELZ可形成無序的大孔結(jié)構(gòu).

進(jìn)一步利用透射電子顯微鏡檢查La2O2CO3/ZnO 催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，如圖5 所示.圖中，CLZ 中深色納米顆粒和ELZ 中的無序大孔與SEM 的結(jié)果設(shè)想一致.

圖5 樣品的FE–TEM 圖像Fig.5 FE–TEM images of samples

由于催化劑的基本特性對乙醇的選擇性脫氫至關(guān)重要，需要研究兩種樣品對CO2吸附能力，樣品的CO2程序升溫脫附(Temperature Programmed Desorption，TPD)圖如圖6 所示.根據(jù)文獻(xiàn)，低于500 ℃的弱和中解吸峰是從表面堿性位點(diǎn)上解吸附的CO2，而高于600 ℃的強(qiáng)峰則是由碳酸氧碳酸鹽的體相結(jié)構(gòu)分解而形成的[24].由圖可知，兩種樣品由于表面堿性位點(diǎn)而形成的CO2解吸附峰都不明顯.然而，CLZ 強(qiáng)峰的強(qiáng)度和溫度都比ELZ 高得多，這表明CLZ 堿性更強(qiáng).

圖6 CO2 程序升溫脫附圖Fig.6 CO2–TPD profiles

2.2 催化活性測試

通常情況下，乙醇脫氫反應(yīng)會生成乙醛和氫氣，但在這個反應(yīng)體系中，副產(chǎn)物乙烯也可能由催化劑的酸性位點(diǎn)生成.催化性能結(jié)果如圖7 所示.圖中，在2.874 h?1的質(zhì)量空速（Weight Hourly Space Velocity，WHSV）下，這兩種催化劑之間的轉(zhuǎn)化率差異很大.由圖7(a)可知，從300 ℃升溫到450 ℃，ELZ 的反應(yīng)速率比CLZ 快.隨著反應(yīng)溫度的升高，這種優(yōu)勢變得更加明顯，在450 ℃時ELZ 轉(zhuǎn)化率可達(dá)75.3%，而CLZ 只有41.7%，這意味著ELZ 的無序大孔結(jié)構(gòu)有利于氣體的轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散.由BET 測試數(shù)據(jù)可知，ELZ 較大的比表面積暴露出更多促進(jìn)乙醇解離的表面活性位點(diǎn)，加快了反應(yīng)速度和乙醇的轉(zhuǎn)化率.對于催化反應(yīng)，對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性也很重要.盡管CLZ 催化劑具有較低的反應(yīng)速率，但是獲得了優(yōu)異的乙醛選擇性（圖7(b)）.即使在低溫條件下，在300 ℃下選擇性也可以達(dá)到90.4%.隨著反應(yīng)溫度的升高，CLZ 既保持了領(lǐng)先的乙醛選擇性，也提高了乙醇的轉(zhuǎn)化率.文獻(xiàn)[29]提出乙醇脫氫反應(yīng)主要發(fā)生在堿性位點(diǎn)，而乙醇脫水反應(yīng)是由酸性位點(diǎn)進(jìn)行催化[29].因此，結(jié)合CO2–TPD 的分析結(jié)果，CLZ 擁有更好的乙醛選擇性是由于其較高的堿性.由圖7(c)可知，由于具有更高的轉(zhuǎn)化率，無序大孔結(jié)構(gòu)的ELZ 催化劑的乙醛收率（8.7%～44.6%）比CLZ catalyst (2.7%～33.7%)更高.在非氧化脫氫反應(yīng)中，乙醇首先解離成乙氧基形式吸附于催化劑上，而形成的β—?dú)?(β—C—H) 鍵有利于乙醛的形成.隨后，表面羥基的氫原子可以溢出到負(fù)載的La2O2CO3/ZnO 催化劑表面，然后重新結(jié)合并生成H2氣體.在乙醇脫氫的反應(yīng)路徑中，堿性位點(diǎn)更傾向于將乙醇只轉(zhuǎn)化為乙醛，而不利于其通過副反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化.這是由于更強(qiáng)的堿性位點(diǎn)有利于增加反應(yīng)物被吸附和快速催化生成化學(xué)產(chǎn)物的可能性，尤其是高溫下生成乙醛.如圖8 所示.

圖7 La2O2CO3/ ZnO 對乙醇的催化轉(zhuǎn)化活性圖Fig.7 Catalytic performance diagrams of La2O2CO3/ ZnO on bio-ethanol

圖8 La2O2CO3/ ZnO 對乙醇的催化反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.8 Schematic of catalytic mechanism of La2O2CO3/ ZnO on ethanol

3 結(jié)語

以兩種不同的方法制備La2O2CO3/ZnO 催化劑，用于乙醇的脫氫制乙醛反應(yīng)：共沉淀法（CLZ）和乙二醇燃燒法（ELZ）.總體而言，在300 ℃至450 ℃的反應(yīng)溫度下，ELZ 催化劑的乙醛收率高于CLZ 催化劑.具體而言，它們起到的催化作用完全不同，ELZ 具有大孔結(jié)構(gòu)，從動力學(xué)上看，有利于反應(yīng)物傳質(zhì)和擴(kuò)散，較大的比表面積提供了更多促進(jìn)乙醇解離的表面活性位點(diǎn)，因此具有較高的乙醇轉(zhuǎn)化率.而由于CLZ 具有較高的堿度，導(dǎo)致催化劑對于反應(yīng)物更強(qiáng)的吸附能力，有利于脫氫產(chǎn)物的生成，從而具有較好的乙醛選擇性.本研究著重討論了金屬氧化物催化劑的形貌效應(yīng)以及堿性影響，為金屬氧化物催化乙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供了理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).