賈璽桐，梁 儒，霍麗君，王 江，賈春滿

（海南大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，海南省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 海口 570208）

室溫磷光（RTP）材料由于在安全指示［1］、防偽商標(biāo)［2］和生物成像［3］等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用而備受關(guān)注，目前無機(jī)、金屬配合物［4］和純有機(jī)［5］室溫磷光材料在長(zhǎng)壽命磷光性能方面均取得了巨大進(jìn)展［6］.然而這些材料的制備過程普遍較為復(fù)雜、成本較高，且產(chǎn)生RTP的適用條件較為苛刻［7］.例如，純有機(jī)分子的三線態(tài)對(duì)氧氣和水高度敏感，需要通過結(jié)晶或自組裝后抵抗磷光的淬滅從而獲得較長(zhǎng)的磷光壽命；而金屬配合物往往需要使用成本高昂的貴金屬［8］，其室溫磷光壽命較短（幾微秒）且衰減嚴(yán)重.近期研究表明碳量子點(diǎn)（Carbon quantum dots，CDs）可作為一種新型的RTP材料，其與傳統(tǒng)的RTP材料相比呈現(xiàn)出毒性低、制備簡(jiǎn)易、組成和結(jié)構(gòu)易調(diào)控等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)［9-13］.該類材料的室溫磷光壽命可通過以下兩種策略進(jìn)行調(diào)控延長(zhǎng)：1）通過將CDs分散到聚乙烯醇（PVA）［14］、聚氨酯（PU）［15］或者尿素［16］等基質(zhì)中，這些基質(zhì)可以減少由于震動(dòng)而產(chǎn)生的非輻射躍遷，從而提升CDs的室溫磷光壽命.2）通過摻雜氮［17］、硫［18］、磷［19］等非金屬元素提升單線態(tài)到三線態(tài)的系間穿越和減少三線態(tài)非輻射躍遷，從而延長(zhǎng)CDs的磷光壽命［20-22］.大多數(shù)已報(bào)道的非金屬摻雜CDs的RTP材料采用了耗時(shí)較長(zhǎng)的分步法進(jìn)行合成［23］，本課題組最近以葡萄糖為碳源，通過簡(jiǎn)單快速（僅需8 min）的一步微波法制備出了系列硼雜碳量子點(diǎn)，該類材料具備長(zhǎng)達(dá)8 s的裸眼可視的室溫磷光性能［24］，這為拓展長(zhǎng)壽命室溫磷光材料提供了通用策略，不過以更廣泛存在的多糖作為原料來制備長(zhǎng)壽命室溫磷光材料還尚待研究.

殼聚糖作為一種可再生的天然多糖［25］，具有綠色無毒、生物相容性好［26］、可降解［27］等特點(diǎn)，常被用作碳源制備碳點(diǎn)［28］.本文以殼聚糖作為碳源，通過微波輔助加熱的方式制備出具有室溫磷光性能的CDs材料，該材料的磷光壽命為146 ms，且紫外光下能發(fā)出裸眼可見長(zhǎng)達(dá)3 s的室溫磷光，因而為廢棄生物質(zhì)的資源化利用提供了新的思路和機(jī)會(huì).

1 材料與方法

1.1主要試劑與儀器試劑：殼聚糖，磷酸溶液（85%），碳酸鈉固體（99.8%）均為分析純，購(gòu)于伊諾凱化學(xué)試劑有限公司，透析袋（1 000 D美國(guó)Viskase），無特殊說明外整個(gè)過程均使用去離子水.

儀器：超聲波清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司），電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司），家用

微波爐（M1-L213B 25L美的集團(tuán)有限公司），離心機(jī)，冷凍干燥機(jī)（寧波新芝），傅里葉變換紅外光譜儀（NICOLET iS50 FT-IR，美國(guó)Thermo Fisher Sc科技有限公司），紫外可見分光光度計(jì)（UV-vis，UV-1 800，日本島津有限公司），XPS（Axis Supra日本島津有限公司），TEM（JEM-2 100日本電子），熒光和磷光光譜儀，磷光壽命時(shí)間衰減光譜儀（FluoroLog-3，日本HORIBA有限公司），低溫磷光真空

設(shè)備（VPF-100 cryostat美國(guó)JANIS公司）溫度控制儀（Model 22C美國(guó)JANIS公司），使用佳能相機(jī)（EOS-40D）和手持紫外燈（365 nm）激發(fā)下拍攝熒光和磷光照片.

1.2 制備P-CDs的實(shí)驗(yàn)過程采用微波輔助加熱的方法來合成P-CDs.首先精確量取8 mL（物質(zhì)的量為0.1176 mol）磷酸溶液，并將其加入17 mL超純水中，用磁力攪拌器攪拌混合后得到25 mL溶液.用電子天平精確稱量0.5 g殼聚糖固體，將其緩慢倒入新配制的溶液中充分?jǐn)嚢瑁缓髮⒒旌虾蟮娜芤悍湃爰矣梦⒉t中，以中火（440 W的功率）加熱4 min后取出，冷卻至室溫，接著用碳酸鈉固體調(diào)節(jié)溶液pH值至中性.再接著將離心機(jī)的參數(shù)設(shè)為12 000 r·min-1，并進(jìn)行20 min的離心，然后通過抽濾除去沉淀物以獲得上清液.最后，將上清液裝入洗凈的透析袋中進(jìn)行一周透析（每天更換裝透析帶的超純水），并將透析后的液體轉(zhuǎn)入培養(yǎng)皿中于冷凍干燥機(jī)中分別進(jìn)行冷凍和干燥，即可得到P-CDs粉末.

1.3制備P-CDsx（x=0、6、7、8、9、10 mL）分別取0、6、7、8、9、10 mL（物質(zhì)的量分別0、0.088 2、0.102 9、0.117 6、0.132 3、0.1 470 mol）磷酸溶液，逐滴加入25、19、18、17、16、15 mL超純水中，用磁力攪拌器攪拌混合后得到25 mL溶液.分別加入0.5 g殼聚糖固體，將混合后的溶液放入家用微波爐中以中火（440 W的功率）加熱4 min后取出，冷卻至室溫，接著使用碳酸鈉固體調(diào)節(jié)溶液pH值至中性，然后以12 000 r·min-1離心20 min以除去沉淀物，最后將上清液進(jìn)行一周的透析，并冷凍干燥.

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM表征為了觀察制備出的P-CDs的表面形貌，對(duì)制備得到的P-CDs進(jìn)行了透射電子顯微鏡（TEM）表征.圖1為TEM表征得到的結(jié)果，圖1 a表明制備的P-CDs具有統(tǒng)一的顆粒形貌良好的單分散性能.此外，通過高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）觀測(cè)（圖1 b、c）到P-CDs為平均粒徑5.8 nm的無定型碳納米顆粒，這證實(shí)了P-CDs的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)［29］.

圖1 P-CDs的TEM圖

2.2 FT-IR與XPS表征為了進(jìn)一步確定P-CDs表面可能存在的官能團(tuán)，對(duì)制備得到的P-CDs進(jìn)行了紅外光譜（FT-IR）測(cè)試.從圖2 a中我們可以看到，P-CDs在大約2 000～3 500 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)寬的FT-IR吸收帶（在3 430、2 930、2 450和2 350 cm-1處有不同的紅外吸收特征峰），這是由—OH、C—H和—NH2基團(tuán)的伸縮振動(dòng)造成的［30］.峰值位于1 640 cm-1處，對(duì)應(yīng)N—H的彎曲振動(dòng)或C====N的伸縮振動(dòng).峰值位于1 080 cm-1處，對(duì)應(yīng)C—O的彎曲振動(dòng)或P—O的伸縮振動(dòng)，可以初步推斷P元素?fù)诫s到了P-CDs中.在1 360、1 160、945和860 cm-1處的吸收峰分別歸因于—CH3的彎曲振動(dòng)、—OH的伸縮振動(dòng)、C—O—C和C====C的伸縮振動(dòng)［31］.最后，544 cm-1處的吸收峰表明P-CDs中存在磷酸根離子［32］.

為了研究P元素?fù)诫s到P-CDs中的具體形式，利用X射線光電子能譜（XPS）對(duì)P-CDs進(jìn)行了表征.如圖2 b（XPS全譜）所示，P-CDs中含有O、N、C、P等元素，其含量分別為41.12%、2.03%、11.70%和14.40%.從圖2 c我們可以清楚地看到，HR-XPS的O 1s圖譜可由三個(gè)峰擬合組成，分別為P====O/C====O鍵（530.6 eV），C—O/P—O鍵（532.5 eV）和一個(gè)衛(wèi)星峰（535.7 eV）［33］.從圖2 d中可以得出以下結(jié)論，N 1s的XPS譜圖由兩個(gè)峰擬合組成，分別為N—H鍵（401.2 eV）和C—N（399.5 eV）鍵［34］.在圖2 e中，C 1s的XPS譜圖表明P-CDs中存在C—C（285.0 eV）鍵、C—O（286.3 eV）鍵和C====O（287.9 eV）鍵.最后，從圖2 f可以看出，P2p的XPS譜圖由兩個(gè)峰擬合組成，分別為P—O（133.0 eV）鍵和P—C（134.0 eV）鍵［35］，P—C鍵的存在證明了磷元素以共價(jià)鍵形式成功摻雜進(jìn)入P-CDs.在圖2 a中，1 080 cm-1處吸收峰P—O鍵的伸縮振動(dòng)可以得到充分證明（電荷參考C 1s峰284.8 eV）.

圖2 P-CDs的FT-IR光譜及XPS圖譜

2.3 碳點(diǎn)的熒光和磷光性能為了進(jìn)一步研究PCDs的熒光和磷光性能，我們測(cè)量了P-CDs的磷光穩(wěn)態(tài)光譜和磷光衰減光譜并分析了它們的特性.圖3給出了P-CDs在水溶液中的熒光發(fā)射光譜、熒光激發(fā)光譜和紫外/可見吸收光譜.很明顯，P-CDs水溶液在280 nm附近有一個(gè)吸收峰，這是由P-CDs中包含的某些亞熒光基團(tuán)的π→π*躍遷引起的［32］.在最佳激發(fā)波長(zhǎng)340 nm下，P-CDs的水分散體表現(xiàn)出與激發(fā)相關(guān)的熒光特征，發(fā)射最大值在400 nm處.

圖3 P-CDs在水中的熒光和紫外光譜

P-CDs粉末的磷光衰減譜圖如圖4 a所示，可用指數(shù)函數(shù)τavg=Σαiτ2i/Σαiτi擬合（圖4 a中的紅線），可以計(jì)算出CDs粉末在365 nm激發(fā)下的平均磷光壽命為146 ms.

P-CDs粉末在紫外光激發(fā)下，當(dāng)關(guān)掉紫外光后裸眼可以看到持續(xù)約3秒鐘的綠色室溫磷光現(xiàn)象.將拍攝頻率設(shè)置為0.5 s連續(xù)拍攝P-CDs粉末在365 nm的激發(fā)下的磷光照片如圖4 b所示.關(guān)掉紫外燈后的第1秒綠色磷光較為強(qiáng)烈，第2秒磷光亮度減小，第3秒裸眼看到的磷光較為微弱，3秒后磷光已經(jīng)難以看見.

圖4 P-CDs的磷光衰減光譜及磷光發(fā)光時(shí)間圖

2.4 磷元素?fù)诫s量對(duì)磷光性能的影響為了探究磷酸的摻雜對(duì)碳點(diǎn)在磷光性能上的影響，找出最有利于提高碳點(diǎn)磷光性能的磷酸的摻雜量，將磷酸的量改變，與殼聚糖混合進(jìn)行微波，標(biāo)記為P-CDsx（x=0、6、7、8、9、10 mL）.結(jié)果如圖5所示：在固定反應(yīng)物為0.5 g殼聚糖時(shí)，隨著磷酸量的增加，所制備出的P-CDsx的磷光效果呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的規(guī)律.磷酸的添加量為8 mL（0.117 6 mol）時(shí)，所制備的P-CDs8的磷光強(qiáng)度最大，相比之下P-CDs0的磷光發(fā)射光譜強(qiáng)度非常微弱（圖5 a）.為了進(jìn)一步證實(shí)磷元素?fù)诫s的重要性，將殼聚糖單獨(dú)進(jìn)行微波后進(jìn)行磷光測(cè)試，然而沒有觀察到磷光（圖5 b），再次證明了磷元素?fù)诫s對(duì)碳點(diǎn)良好磷光性能的重要性.

2.5 低溫和變溫磷光為進(jìn)一步探究不同溫度變化對(duì)于P-CDs磷光性能的影響，在低溫條件下（77 K）測(cè)量了P-CDs的磷光譜圖（圖6 a），發(fā)現(xiàn)在低溫條件下的磷光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于室溫條件下的測(cè)量值（圖6 a、b）.接下來將P-CDs的溫度從117 K升溫到277 K，每間隔20 K分別進(jìn)行一次磷光強(qiáng)度測(cè)量.隨著溫度的逐漸升高，磷光強(qiáng)度逐漸減弱，將圖6 b中不同溫度條件下的最大磷光強(qiáng)度與相對(duì)應(yīng)的溫度進(jìn)行擬合（圖6 c），擬合后的曲線方程為y=-259.23x+89 901.97（圖6 c中的紅線），擬合優(yōu)度（R2）為0.983 75，圖6 c的擬合結(jié)果表明P-CDs的磷光強(qiáng)度的減弱速度與溫度的上升速度呈近似的線性關(guān)系.這種現(xiàn)象是由于溫度升高分子振動(dòng)和非輻射損耗增加所導(dǎo)致的磷光強(qiáng)度減弱［36-37］，這一結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了P-CDs的余輝是磷光而非熱致延遲發(fā)光（Thermal activation delayed fluorescence，TADF）.

3 結(jié)論

使用殼聚糖作為室溫磷光碳點(diǎn)的碳源，通過微波輔助加熱的方法將殼聚糖和磷酸進(jìn)行反應(yīng)使磷元素?fù)诫s到殼聚糖中.P-CDs在室溫條件下所測(cè)得的磷光壽命為146 ms，肉眼可見發(fā)光時(shí)間為3 s.通過TEM表征，可以觀測(cè)到該P(yáng)-CDs為平均粒徑5.8 nm的無定型碳納米顆粒，進(jìn)一步的FT-IR、XPS表征則證明了磷元素以共價(jià)鍵的形式成功摻雜到了所制備的P-CDs中，對(duì)磷元素?fù)诫s后的P-CDs進(jìn)行一系列磷光穩(wěn)態(tài)光譜測(cè)試，結(jié)果表明磷元素的成功摻雜是制備的P-CDs存在室溫磷光的原因.最后，用低溫條件下P-CDs的磷光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于室溫下的磷光強(qiáng)度證明了該材料的長(zhǎng)余輝確為磷光，確切驗(yàn)證了該材料室溫磷光的可靠性.