肖瑋,邵延海,2,尉佳怡，張鉑華,吳維明,吳海祥

1.昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院,云南 昆明 650093;

2.復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093

引言

鈦金屬在航空航天和醫(yī)療等高端領(lǐng)域作用顯著[1]。我國(guó)是全球鈦資源儲(chǔ)量第二大國(guó)，國(guó)內(nèi)鈦資源儲(chǔ)量約占全球鈦總儲(chǔ)量的24.46%[2-3]，但我國(guó)鈦資源主要集中于攀西地區(qū)，以鈦鐵礦形式存在，鈦品位較低，礦石性質(zhì)復(fù)雜，多為難選鈦鐵礦礦石[4-5]。隨著全球鈦消耗量急劇增大，我國(guó)鈦礦對(duì)外依存度大大提升，已超過60%[6]。因此，解決鈦資源的供需問題是當(dāng)今的一大挑戰(zhàn)，鈦鐵礦礦石的高效選別對(duì)我國(guó)鈦行業(yè)發(fā)展至關(guān)重要。

鈦鐵礦多與釩鈦磁鐵礦以共伴生關(guān)系賦存，由于開采深度的不斷增加以及選鐵作業(yè)的細(xì)磨需求，導(dǎo)致進(jìn)入選鈦流程的礦粒多為細(xì)粒級(jí)和微細(xì)粒級(jí)鈦鐵礦，這對(duì)選鈦有了更高要求。針對(duì)細(xì)粒級(jí)及微細(xì)粒級(jí)鈦鐵礦，磁選—浮選聯(lián)合工藝應(yīng)用最為廣泛，可在降低污染的同時(shí)，盡可能實(shí)現(xiàn)對(duì)鈦的高效回收利用[7]。在浮選工藝中，浮選藥劑的選擇起到了決定性作用，許多傳統(tǒng)藥劑已不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。目前，國(guó)內(nèi)外選礦專家主要從兩方面對(duì)鈦鐵礦浮選藥劑進(jìn)行深入探索：一是研制新型綠色、高效組合捕收劑，提高鈦鐵礦選別指標(biāo)；二是進(jìn)行鈦鐵礦調(diào)整劑研究，通過改變礦物性質(zhì)使捕收劑發(fā)揮更強(qiáng)的捕收作用。本文通過查閱大量相關(guān)資料，針對(duì)鈦鐵礦浮選藥劑的研究現(xiàn)狀及未來發(fā)展進(jìn)行討論。

1 鈦鐵礦性質(zhì)及浮選特性

鈦鐵礦屬三方晶系的氧化礦物，理論化學(xué)式FeTiO3，其中TiO2理論品位為52.64%。礦物中Fe2+與Mg2+、Mn2+之間可完全由類質(zhì)同象相互替代，形成FeTiO3-MgTiO3、FeTiO3-MnTiO3系列，當(dāng)?shù)V物中以FeO含量為主時(shí)，稱為鈦鐵礦；以MgO含量為主時(shí)，稱為鎂鈦礦；以MnO含量為主時(shí)，稱為紅鈦錳礦[8]。

鈦鐵礦晶體常為致密塊狀和不規(guī)則粒狀，呈鋼灰色至鐵黑色，具有金屬-半金屬光澤、弱磁性和弱導(dǎo)電性。其晶體結(jié)構(gòu)可視為剛玉型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)，O2-以六方緊密結(jié)構(gòu)堆積，堆積面垂直三次軸，F(xiàn)e2+和Ti4+交替填充O2-形成的八面體空間[8]。

鈦鐵礦浮選難點(diǎn)：一是目的礦物與主要脈石礦物(鈦輝石)物理化學(xué)性質(zhì)相似，兩者表面均有與捕收劑作用的金屬活性位點(diǎn)(Fe、Ti、Ca、Mg等)，鈦鐵礦表面的Fe和Ti活性位點(diǎn)較多，而鈦輝石表面的Ca和Mg活性位點(diǎn)較多，削弱了礦物之間的可浮性差異，導(dǎo)致捕收劑對(duì)兩種礦物的選擇性降低[9]。二是鈦鐵礦表面在不同酸堿環(huán)境下只能以Fe和Ti中的一種金屬離子作為活性位點(diǎn)，強(qiáng)酸環(huán)境下(pH<3)Ti及其羥基化合物作為主要活性位點(diǎn)，弱酸弱堿環(huán)境下(611)鈦鐵礦表面發(fā)生強(qiáng)烈的羥基化反應(yīng)，并伴隨有競(jìng)爭(zhēng)吸附，不利于浮選作業(yè)。因此，相比其他礦物，鈦鐵礦在某一pH值只有一半金屬離子可進(jìn)行反應(yīng)，以致其可浮性較差。

2 鈦鐵礦浮選捕收劑

捕收劑的選用常常決定著礦物浮選效果。近年來，鈦鐵礦浮選捕收劑研究重點(diǎn)在陰離子捕收劑和組合捕收劑兩方向，陽(yáng)離子捕收劑研究成果較少。陰離子捕收劑普遍通過活性位點(diǎn)化學(xué)吸附于鈦鐵礦表面；組合捕收劑主要將性能優(yōu)良的傳統(tǒng)捕收劑進(jìn)行組合和優(yōu)化，進(jìn)一步提高了工業(yè)生產(chǎn)指標(biāo)。有效官能團(tuán)在礦物表面的作用形式是捕收劑設(shè)計(jì)和優(yōu)化的關(guān)鍵[10]，選礦學(xué)者通過X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、二維相關(guān)光譜(2D-COS)、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算等技術(shù)探明捕收劑中各類官能團(tuán)作用機(jī)理，為新型捕收劑研發(fā)打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

2.1 陽(yáng)離子捕收劑

胺類捕收劑通過解離產(chǎn)生的胺基陽(yáng)離子對(duì)礦物進(jìn)行捕收，又稱為陽(yáng)離子捕收劑，常適用于硅酸鹽、碳酸鹽及可溶鹽類礦物浮選。但近年選礦學(xué)者發(fā)現(xiàn)胺類捕收劑也可應(yīng)用于鈦鐵礦浮選。

十一烷基丙基醚胺(UPEA)在低溫環(huán)境下優(yōu)先物理吸附于鈦鐵礦表面。UPEA分子的熱力學(xué)能可以隨著溫度升高而增大，分子熱運(yùn)動(dòng)加快使藥劑表面張力降低，進(jìn)而削弱藥劑對(duì)礦物的吸附作用，證實(shí)了UPEA在低溫環(huán)境下對(duì)鈦鐵礦有更強(qiáng)的選擇吸附性[11]。

劉星等[12]采用醚二胺類陽(yáng)離子捕收劑XL-1對(duì)攀鋼集團(tuán)某高梯度強(qiáng)磁精礦進(jìn)行選鈦試驗(yàn)，針對(duì)粗粒級(jí)鈦鐵礦浮選，XL-1藥劑用量明顯低于常用陰離子捕收劑用量，并在6 ℃的低溫環(huán)境下取得了最佳試驗(yàn)效果。使用XL-1進(jìn)行一次粗選四次精選一次掃選、中礦順序返回的浮選閉路試驗(yàn)，獲得了TiO2品位47.43%、回收率69.30%的鈦精礦。

胺類陽(yáng)離子捕收劑為低溫環(huán)境下鈦鐵礦浮選開拓了新思路。藥劑用量少，適用于粗粒級(jí)鈦鐵礦浮選的特點(diǎn)，是陽(yáng)離子捕收劑的一大亮點(diǎn)。但陽(yáng)離子捕收劑主要以物理吸附方式完成對(duì)鈦鐵礦的選別，具有一定不穩(wěn)定性，未來可將其與化學(xué)吸附作用強(qiáng)的藥劑進(jìn)行組合，尋求新的突破。

2.2 陰離子捕收劑

陰離子捕收劑是常規(guī)鈦鐵礦捕收劑，主要分為脂肪酸類、膦酸類、羥肟酸類和胂酸類捕收劑等。胂酸類捕收劑由于其具有一定毒性，已在實(shí)際生產(chǎn)中限制使用。

2.2.1 脂肪酸類捕收劑

脂肪酸及其皂類具有活潑的羧基官能團(tuán)，是氧化礦浮選中應(yīng)用最廣泛的一類藥劑。常見的脂肪酸類捕收劑有油酸鹽、氧化石蠟、塔爾油和環(huán)烷酸等。

油酸鈉由于價(jià)格低廉和捕收性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在鈦鐵礦浮選中被廣泛研究，但具有選擇性差和對(duì)溫度較敏感的缺點(diǎn)，多被用于礦石性質(zhì)簡(jiǎn)單的鈦鐵礦浮選。

2.2.2 膦酸類捕收劑

有機(jī)磷捕收劑一般由含磷官能團(tuán)和疏水基構(gòu)成，官能團(tuán)和疏水基通過P-O、C-P鍵等連接，其可在水中發(fā)生電離，易與礦石表面反應(yīng)，捕收能力優(yōu)良，主要包括黑藥、磷酸單脂、烴基膦酸和烴基亞膦酸等[16]。其中烴基膦酸和烴基亞膦酸常用于鈦鐵礦浮選。

α-羥基烴基亞膦酸(HPA)在α-位有一個(gè)羥基-OH，是一種有機(jī)膦化合物。HPA主要以PO(OH)2基團(tuán)中三個(gè)O原子為反應(yīng)中心，與鈦鐵礦表面Fe或Ti活性位點(diǎn)發(fā)生鍵合，在pH 9時(shí)，其組分HPA2-化學(xué)反應(yīng)活性最強(qiáng)，并且HPA可使水分子對(duì)鈦鐵礦顆粒界面張力的影響減小，進(jìn)一步改善鈦鐵礦疏水性和提高浮選回收率[17]。

苯乙烯膦酸(SPA)的水溶液性質(zhì)穩(wěn)定，無起泡性能，需配合起泡劑使用。馮成建等使用SPA作捕收劑，松醇油作起泡劑，對(duì)攀枝花某重選粗精礦浮選，通過一次粗選便獲得了TiO2品位44.44%、回收率83.54%的鈦精礦[18]。

膦酸類捕收劑常在鈦鐵礦、錫石和螢石等礦物浮選中表現(xiàn)出穩(wěn)定性強(qiáng)、低毒性和高效性的特點(diǎn)，但由于價(jià)格較高，阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。

2.2.3 羥肟酸類捕收劑

羥肟酸屬螯合捕收劑，化學(xué)式為R-COONH2，由于R-COONH2有天然互變異構(gòu)現(xiàn)象，使羥肟酸可轉(zhuǎn)變?yōu)楫惲u肟酸，其作用原理可從兩方面表示：(1)礦物表面活性位點(diǎn)(如Fe2+和Ti4+)與羥肟酸基團(tuán)中N-O鍵合，形成四元環(huán)螯合物；(2)金屬離子與羥肟酸基團(tuán)中O-O鍵合，形成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物[19]。

XU等研究得到了2-乙基-2-己基異羥肟酸(EHHA)捕收劑，發(fā)現(xiàn)EHHA與鈦鐵礦表面活性位點(diǎn)(Fe和Ti)通過共價(jià)鍵連接，形成五元螯合物，從而提高了鈦鐵礦浮選回收率[20]。

水楊羥肟酸與鈦鐵礦表面吸附的水分子和OH-發(fā)生離子交換，化學(xué)吸附于鈦鐵礦表面上。劉明寶等使用水楊羥肟酸對(duì)海南萬(wàn)寧某鈦鐵礦進(jìn)行純礦物浮選試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)：常溫環(huán)境下，中性或弱堿性礦漿經(jīng)過30 min攪拌后，水楊羥肟酸在鈦鐵礦表面上吸附量達(dá)到最大值。通過有效控制礦漿pH值、攪拌時(shí)間及溫度，可優(yōu)化水楊羥肟酸在實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)鈦鐵礦的選別效果[21]。

程奇等研究長(zhǎng)烴鏈烷基羥肟酸對(duì)鈦鐵礦的捕收效果，發(fā)現(xiàn)正癸基羥肟酸以N和O活性位點(diǎn)與鈦鐵礦作用后，礦石表面Fe、Ti、N和O活性位點(diǎn)電子結(jié)合能均發(fā)生變化，表明其在鈦鐵礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附，并伴隨有物理吸附[22]。

羥肟酸類捕收劑具有高選擇性，通?？煽s短鈦鐵礦浮選工藝流程，降低pH調(diào)整劑消耗，使工業(yè)生產(chǎn)效率提高，但相比油酸鹽類捕收劑,其捕收性較差，且價(jià)格昂貴，時(shí)常需要與活化劑配合使用。將其與捕收性強(qiáng)的藥劑進(jìn)行組合是該捕收劑重點(diǎn)研究方向。

2.3 組合捕收劑

使用組合捕收劑，往往能兼具多種捕收劑的優(yōu)勢(shì)。相比使用單獨(dú)藥劑，組合捕收劑吸附量更大，吸附層更致密，礦粒與氣泡黏著強(qiáng)度和接觸時(shí)間在一定條件下可得到優(yōu)化[23]。鈦鐵礦組合捕收劑可分為陰-陽(yáng)離子型、陰-陰離子型、陰-非離子型三類，具有成本低、無污染、選擇性高和捕收性優(yōu)良的優(yōu)勢(shì)。

2.3.1 陰-陽(yáng)離子型組合捕收劑

學(xué)者將油酸鈉(NaOL)與陽(yáng)離子捕收劑十二烷基胺(DAA)以10:1質(zhì)量比混合作捕收劑，當(dāng)pH為5～7時(shí)，組合捕收劑在鈦鐵礦表面依靠NaOL化學(xué)吸附，同時(shí)伴隨DAA的物理吸附，NaOL-DAA絡(luò)合物在鈦鐵礦表面上的吸附量遠(yuǎn)大于脈石礦物，其選擇性吸附兼具了陰、陽(yáng)離子捕收劑的優(yōu)點(diǎn)。微浮選試驗(yàn)結(jié)果顯示，此組合藥劑可使鈦鐵礦回收率保持在90%左右，脈石回收率降至21%，并且相比單獨(dú)使用油酸鈉，藥劑消耗量減半[24-25]。

Luo等將水楊羥肟酸(SHA)與DDA以質(zhì)量比6:1混合制得SHA-DAA組合捕收劑，將苯甲羥肟酸(BHA)與DDA以質(zhì)量比8:1混合制得BHA-DAA組合捕收劑。研究發(fā)現(xiàn)兩種藥劑中的陰離子捕收劑SHA和BHA都優(yōu)先與鈦鐵礦表面金屬位點(diǎn)發(fā)生相互作用，隨后與DDA形成的氫鍵完成共吸附。DAA的存在使SHA和BHA在鈦鐵礦表面形成的螯合物由四元環(huán)變?yōu)楦€(wěn)定的五元環(huán)，增強(qiáng)了藥劑吸附作用。不同的是兩種組合捕收劑適用于不同pH值范圍[26-27]。

2.3.2 陰-陰離子型組合捕收劑

傳統(tǒng)陰離子捕收劑組合使用所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)極其明顯。pH 6時(shí),NaOL與苯乙烯膦酸(SPA)以質(zhì)量比3:1混合作組合捕收劑，使鈦鐵礦純礦物浮選回收率高達(dá)97.47%，其中NaOL只與Fe活性位點(diǎn)反應(yīng)，SPA與Fe、Ti活性位點(diǎn)均進(jìn)行反應(yīng)。NaOL對(duì)鈦鐵礦表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附性，而SPA覆蓋于礦物表面上為油酸鈉吸附提供了更多的金屬活性位點(diǎn)和表面空間[28]。pH 7.5時(shí),BHA與NaOL以質(zhì)量比7:3混合后對(duì)鈦鐵礦純礦物浮選，回收率達(dá)到92.9%，兩種藥劑之間的協(xié)同作用增強(qiáng)了BHA與NaOL對(duì)鈦鐵礦的共吸附，使鈦鐵礦表面形成更強(qiáng)的疏水層[29]。癸酸與油酸鈉以質(zhì)量比1:2混合，在pH 4時(shí)，鈦鐵礦純礦物浮選回收率達(dá)到87.54%，相比單獨(dú)使用油酸鈉，回收率提高了5百分點(diǎn)[30]。以上藥劑組合中油酸鈉都必不可少，油酸鈉的強(qiáng)捕收性為新型藥劑研發(fā)提供了契機(jī)，將油酸鈉與多種藥劑混合使用仍可取得新進(jìn)展。

朱建光等將三種有機(jī)物的濃漿狀溶液按一定比例混合制得MOS，藥劑中官能團(tuán)與鈦鐵礦金屬離子反應(yīng)，生成難溶性物質(zhì)，使MOS化學(xué)吸附于鈦鐵礦表面上，并且其團(tuán)隊(duì)又將MOS改進(jìn)，得到性能更優(yōu)良的MOH，與使用MOS相比，在保證精礦TiO2品位47%的前提下，生產(chǎn)回收率提高10.96%。如今，MOH已成為我國(guó)攀西地區(qū)細(xì)粒鈦鐵礦常用捕收劑[31-32]。

SK-1是長(zhǎng)沙礦冶研究院研制的一種以長(zhǎng)烴鏈羧酸根基團(tuán)和羥肟酸基團(tuán)為原料的微細(xì)粒鈦鐵礦捕收劑，由C、N、O和H元素組成。劉銘發(fā)現(xiàn)鈦鐵礦經(jīng) SK-1作用后，表面出現(xiàn)了N原子，且C原子濃度大幅提高，表明SK-1在鈦鐵礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附。使用SK-1對(duì)TiO2品位19.84%的攀枝花鈦鐵礦開展閉路浮選試驗(yàn)，獲得了TiO2品位48.35%、回收率80.71%的鈦精礦[33]。

咖啡油作為一種綠色浮選捕收劑，在氧化礦浮選方面具有很大應(yīng)用潛力。Wang等使用咖啡油和MOH進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)酸環(huán)境(pH 2.8)下，咖啡油中多種脂肪酸在鈦鐵礦表面上發(fā)生強(qiáng)烈靜電吸附作用，性能強(qiáng)于MOH，且咖啡油中含有豐富的多酚物質(zhì)，有助于起泡[34]。

2.3.3 陰-非離子型組合捕收劑

SF由脂肪酸類捕收劑加入定量非離子型表面活性劑制得。鄭禹等采用SF浮選輝長(zhǎng)巖型鈦鐵礦礦石，經(jīng)過“一次粗選兩次掃選四次精選”浮選閉路流程獲得了TiO2品位48.06%、回收率86.36%的高質(zhì)量鈦精礦[35]。

舒超等將不同類型脂肪酸/皂和表面活性劑按一定比例混合制得新型捕收劑ZF-02，其具備起泡穩(wěn)定、無毒無害和成本低的特性。使用ZF-02對(duì)TiO2品位22.85%的給礦進(jìn)行浮選，通過“一次粗選一次掃選三次精選”的閉路試驗(yàn)獲得了TiO2品位48.08%、回收率89.73%的鈦精礦，比使用MOH所得精礦TiO2品位提高0.76%，回收率提高5.12%，且藥劑成本降低20%左右[36]。

藥劑之間的協(xié)同作用展現(xiàn)出單一藥劑無法比擬的效果，組合捕收劑普遍提高了鈦鐵礦分選指標(biāo)，降低了藥劑消耗及成本，改善了藥劑適應(yīng)性，可替代傳統(tǒng)捕收劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，但組合藥劑性能仍有較大發(fā)展空間，改性藥劑與新型藥劑是未來浮選研究的重點(diǎn)。其中陰-陽(yáng)離子型組合捕收劑在減少藥劑用量、適應(yīng)不同溫度方面有不錯(cuò)發(fā)展前景；許多陰-陰離子型和陰-非離子型組合捕收劑已在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用，但對(duì)其機(jī)理研究較少，有待選礦學(xué)者深入探索。

3 鈦鐵礦浮選調(diào)整劑

改善有用礦物表面疏水性和提高脈石礦物親水性是浮選過程中的兩大關(guān)鍵要素。在進(jìn)行鈦鐵礦深度開采時(shí)，脈石礦物的種類逐漸變得多而雜，增大了鈦鐵礦浮選難度。因此，使用調(diào)整劑改變鈦鐵礦及脈石礦物的表面活性極其重要。

3.1 抑制劑

鈦鐵礦礦石中主要有鈦輝石、橄欖石和綠泥石等脈石礦物，它們與鈦鐵礦具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，需要抑制劑將兩者選擇性分離。鈦鐵礦浮選中常見抑制劑可分為有機(jī)抑制劑與無機(jī)抑制劑兩大類，有機(jī)類有草酸、檸檬酸鈉、羧甲基纖維素(CMC)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSSNa)等，無機(jī)類有水玻璃等。

3.1.1 有機(jī)抑制劑

檸檬酸鈉與Ca2+螯合能力強(qiáng)，常作為含鈣礦物浮選抑制劑。Yuan等[39]發(fā)現(xiàn)檸檬酸鈉同時(shí)吸附于鈦輝石和鈦鐵礦表面，在鈦輝石表面發(fā)生強(qiáng)烈溶解作用，使鈦輝石表面Al、Ca和Mg活性位點(diǎn)數(shù)量大量減少，但在鈦鐵礦表面則降低了離子溶解，增加了Fe和Ti活性位點(diǎn)數(shù)量，使捕收劑在鈦鐵礦表面吸附量增加。

羧甲基纖維素(CMC)在鈦鐵礦與鈦輝石共存時(shí)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附。研究發(fā)現(xiàn)，CMC與鈦鐵礦表面少量Mg元素發(fā)生弱吸附的同時(shí)，更優(yōu)先化學(xué)吸附于鈦輝石表面上，在pH為4～6時(shí)，可最大程度分離鈦鐵礦與鈦輝石[40-41]。

3.1.2 無機(jī)抑制劑

弱酸性條件下，鈦鐵礦與鈦輝石表面帶異相電荷，易發(fā)生異相凝聚。鄧傳宏等[44]發(fā)現(xiàn)，水玻璃的加入使鈦鐵礦表面電性由正轉(zhuǎn)負(fù)，礦粒間靜電斥力迅速增大，從而減弱了鈦鐵礦與鈦輝石之間的異相凝聚作用，使捕收劑在鈦輝石表面吸附量顯著降低。由于水玻璃價(jià)格低廉，且具有較好的抑制作用，現(xiàn)已在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用。

有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，水玻璃與草酸的組合使用，可有效抑制橄欖石。Yang等將水玻璃和草酸以質(zhì)量比3:1混合制得酸化水玻璃(AWG)，使用AWG作抑制劑、NaOL作捕收劑進(jìn)行鈦鐵礦浮選，發(fā)現(xiàn)AWG更易吸附于橄欖石表面，減弱了橄欖石由于礦物靜電斥力對(duì)NaOL的吸附作用，相比只使用水玻璃，AWG使鈦精礦品位和回收率分別提高3.82%和7.74%，且藥劑用量減少了2/5，是鈦鐵礦浮選中一種高效組合抑制劑[45]。

綜上所述，鈦鐵礦浮選抑制劑通過競(jìng)爭(zhēng)吸附和離子溶解等行為減少了脈石礦物表面金屬位點(diǎn)數(shù)量，減弱了礦石間靜電斥力作用，使捕收劑在脈石礦物表面吸附量大幅降低，間接提高了捕收劑選擇性。相比無機(jī)抑制劑，有機(jī)抑制劑在環(huán)保方面有一定優(yōu)勢(shì)，新型抑制劑研發(fā)可從有機(jī)抑制劑方向入手；酸化水玻璃比水玻璃展現(xiàn)出更好的抑制作用，表明抑制劑的組合使用潛力巨大；并且抑制劑作用的金屬位點(diǎn)尚有爭(zhēng)議，需對(duì)藥劑作用機(jī)理開展更深層次研究。

3.2 活化劑

鈦鐵礦浮選通常在酸性條件下進(jìn)行，常用硫酸作為pH調(diào)整劑，相比使用鹽酸、硝酸,硫酸的用量更少、更不易揮發(fā)性。酸的表面溶解擴(kuò)大了鈦鐵礦與鈦輝石的可浮性差異[46]。鈦鐵礦表面經(jīng)硫酸預(yù)處理后，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，F(xiàn)e3+以Fe(OH)3形式與油酸根離子反應(yīng)生成難溶性油酸鐵，使鈦鐵礦顆粒更易附著于氣泡上[47]。如今，硫酸的活化作用已在實(shí)際生產(chǎn)中得以驗(yàn)證，而選礦學(xué)者對(duì)活化劑深入探索，發(fā)現(xiàn)金屬離子活化劑和Fenton試劑等新型活化劑均能改善鈦鐵礦分選效果。

3.2.1 金屬離子活化劑

離子活化劑中，Pb2+對(duì)鈦鐵礦的活化作用研究已進(jìn)行多年。Pb2+與SHA同時(shí)存在時(shí)，游離態(tài)的Pb2+和Pb(OH)+吸附于鈦鐵礦表面，引起礦物表面電位正向偏移，使帶負(fù)電荷的SHA更容易螯合在礦物表面，在pH為6～8時(shí)，微浮選試驗(yàn)鈦鐵礦回收率可達(dá)90%以上[48]。Fang等在pH 6時(shí)，將Pb2+與BHA以質(zhì)量比1:3配合使用，發(fā)現(xiàn)使用Pb-BHA配合物比Pb2+和BHA順序添加所得純礦物浮選回收率提高了28個(gè)百分點(diǎn)，達(dá)到93.85%，Pb-BHA配合物更傾向于與鈦鐵礦表面活性位點(diǎn)(Fe2+、Fe3+)作用，而不是與鈦輝石表面(Ca2+)作用[49]。Pb2+還可抑制鈦鐵礦表面上的Fe、Ti兩大活性位點(diǎn)的溶解，使Pb成為鈦鐵礦表面新的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)鈦鐵礦與油酸鈉的吸附作用[50]。

Chen等在苯并異羥肟酸中加入六水合三氯化鐵，形成Fe-BHA絡(luò)合物，相比單獨(dú)使用BHA，F(xiàn)e-BHA絡(luò)合物在鈦鐵礦表面上的吸附量翻倍，微浮選試驗(yàn)回收率高出46.0%，達(dá)到76.2%。Fe3+的加入，使羥基化鈦鐵礦表面形成了Fe-O-Fe和Ti-O-Fe兩種新化學(xué)鍵，加固了鈦鐵礦與BHA之間的連接[51]。

Li等采用α-羥基辛基次膦酸(HPA)作捕收劑，發(fā)現(xiàn)加入Cu2+可通過離子交換、氧化還原反應(yīng)和生成氫氧化物沉淀三種方式使鈦鐵礦表面更加活潑：Cu2+與Fe2+進(jìn)行離子交換，生成Cu(OH)2沉淀，同時(shí)在礦物表面上檢測(cè)到氧化還原產(chǎn)物Cu+和Fe3+的存在。XPS分析證明了加入Cu2+后，HPA與鈦鐵礦表面以穩(wěn)定的共價(jià)鍵相連接，使鈦精礦TiO2回收率從56.4%提高至78.2%[52]。

從以上金屬離子應(yīng)用實(shí)例分析得出：加入金屬離子，可使鈦鐵礦表面溶解的離子通過氧化還原、離子交換和生成難溶性氫氧化物沉淀等方式進(jìn)行選擇性遷移及轉(zhuǎn)化，進(jìn)而提高了鈦鐵礦可浮性。相比金屬離子、捕收劑順序加藥方式，金屬離子-有機(jī)配合物捕收劑可取得更佳優(yōu)良的浮選指標(biāo)。Pb2+活化雖已取得豐碩成果，但Pb屬于重金屬，對(duì)環(huán)境污染較為嚴(yán)重，需強(qiáng)化尾水處理工作。未來應(yīng)從環(huán)保角度加強(qiáng)金屬離子活化研究，爭(zhēng)取早日將金屬離子活化劑低污染、高效率地投入生產(chǎn)中。

3.2.2 新型活化劑

過氧化氫與Fe2+構(gòu)成的氧化體系通常稱為Fenton試劑。Miao等使用SHA作捕收劑，發(fā)現(xiàn)經(jīng)Fenton試劑處理后的鈦鐵礦，對(duì)SHA吸附量翻倍，相比未經(jīng)活化處理的鈦鐵礦，純礦物浮選回收率提高37個(gè)百分點(diǎn)，達(dá)到80%。Fenton試劑加速了Fe2+向Fe3+的轉(zhuǎn)化，使鈦鐵礦表面活性位點(diǎn)增加；同時(shí)形成了Fe-SHA絡(luò)合物，與礦石表面O原子反應(yīng)，進(jìn)一步完成對(duì)鈦鐵礦的吸附[53]。

高錳酸鉀(KMnO4)在化工生產(chǎn)中廣泛用作強(qiáng)氧化劑。Cai等在鈦鐵礦浮選中加入KMnO4，發(fā)現(xiàn)加入KMnO4后，促使鐵離子向KMnO4提供電子，產(chǎn)生更多鍵合作用，鐵離子價(jià)態(tài)因此發(fā)生轉(zhuǎn)變，生成了難溶性油酸鹽Fe(OL)3。微浮選試驗(yàn)結(jié)果顯示：在pH為5～8時(shí)，KMnO4活化后的鈦鐵礦回收率比未活化的鈦鐵礦回收率明顯提高，可達(dá)90%[54]。KMnO4活化原理方程式如下：

4FeO·TiO2+O2=2Fe2O3+4TiO2

(1)

(2)

Fe3++3OL-=Fe(OL)3

(3)

次氯酸鈉生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，在常溫下便可發(fā)揮氧化作用。Cai等通過純礦物試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)次氯酸鈉處理后的鈦鐵礦，浮選回收率高達(dá)95%。次氯酸鈉氧化促進(jìn)了鈦鐵礦表面上的Fe2向Fe3+轉(zhuǎn)化，而Fe3+可與油酸鈉形成更穩(wěn)定物質(zhì)Fe(OL)3，有利于油酸鈉對(duì)鈦鐵礦的吸附[55]。次氯酸鈉活化原理方程式：

4FeO·TiO2+O2=2Fe2O3+4TiO2

(4)

6Fe2++3ClO-+3H2O=2Fe(OH)3+3Cl-+4Fe3+

(5)

Fe3++3OL-=Fe(OL)3

(6)

綜上所述，新型活化劑使鈦鐵礦表面活性位點(diǎn)數(shù)量大幅增加，促進(jìn)了鐵離子價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，其中Fe2+向Fe3+轉(zhuǎn)化后生成難溶性絡(luò)合物是使鈦鐵礦疏水的關(guān)鍵。目前，活化劑研究主要在Fe2+向Fe3+轉(zhuǎn)化方面取得重大突破，而Ti4+在強(qiáng)酸環(huán)境下才作為主要活性位點(diǎn)，礦漿環(huán)境不易控制，尚未取得突破性進(jìn)展；且活化劑探索仍處在理論分析階段，未應(yīng)用于實(shí)踐中，應(yīng)從以上兩方面進(jìn)行深入發(fā)掘，完善活化劑應(yīng)用。

4 結(jié)論及展望

在捕收劑方面，傳統(tǒng)陰離子捕收劑由于易受溫度影響、有毒性和藥劑用量大等因素，在實(shí)際生產(chǎn)中已很少單獨(dú)使用。新型捕收劑的開發(fā)和傳統(tǒng)藥劑的組合使用展現(xiàn)出優(yōu)良的捕收性和選擇性，兼具多種藥劑優(yōu)點(diǎn)的新型藥劑是未來浮選藥劑研發(fā)熱點(diǎn)，其中陰-陽(yáng)離子型組合捕收劑在減少藥劑成本和溫度適應(yīng)性方面有良好的發(fā)展?jié)摿?；許多陰-陰離子型和陰-非離子型新藥劑已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，但其作用原理介紹較少，可加大藥劑作用機(jī)理研究深度。

在抑制劑方面，許多選礦學(xué)者已對(duì)常用的抑制劑作用機(jī)理進(jìn)行了解釋，相比無機(jī)抑制劑，有機(jī)抑制劑來源廣、成本低和污染小，可開展更多新型有機(jī)抑制劑研發(fā)工作，同時(shí)組合抑制劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的選擇性，但尚未取得豐碩成果，后續(xù)應(yīng)加大抑制劑組合使用方向的研究力度。

在活化劑方面，金屬離子對(duì)鈦鐵礦的活化作用雖然已取得一定研究成果，但金屬離子由于對(duì)環(huán)境污染等因素仍未投入生產(chǎn)中，應(yīng)從綠色生產(chǎn)角度繼續(xù)開展金屬離子活化研究；新型活化劑普遍作用于Fe活性位點(diǎn)，將Fe2+氧化為Fe3+，提高鈦鐵礦疏水性，未來應(yīng)以氧化性較強(qiáng)的藥劑為突破口，探尋新型活化劑，并可在Ti4+活化方向開展研究。