Fe2 O3 質量分數(shù)對脫磷鋼渣中磷浸出分離的影響

于耀輝，杜傳明

（東北大學 冶金學院，沈陽110819 ）

為了提高鋼材品質、節(jié)約資源，日本開發(fā)了MURC（multi-refining converter）轉爐煉鋼工藝［1］，將傳統(tǒng)轉爐冶煉分割成脫磷和脫碳兩個階段.采用該工藝產生的脫碳渣中P2O5質量分數(shù)較低，可返回脫磷工序再利用，整個流程只排出脫磷鋼渣，顯著降低了鋼渣產量和熔劑消耗［2］，這不僅能提高經濟效益，也能減輕環(huán)境負擔［3］.脫磷鋼渣中含有CaO，F(xiàn)etO，MgO 等多種有價組分，是一種潛在的冶金資源，但渣中P2O5的存在阻礙了其在冶金流程內再利用.若脫磷鋼渣中P2O5能被有效分離，除磷后的鋼渣可返回燒結或煉鋼循環(huán)利用，從而構建“無廢渣”煉鋼的新工藝［4］.

與傳統(tǒng)鋼渣相比，脫磷鋼渣的堿度相對較低（2.0 左右），渣中2CaO·SiO2能與脫磷產物3CaO·P2O5反應，形成n2CaO·SiO2-3CaO·P2O5（nC2S-C3P）固溶體［5-6］，該固溶體為脫磷鋼渣中P2O5的主要富集相［7］.因此，脫磷鋼渣中磷的去除主要取決于nC2S-C3P 固溶體與其他礦物相間的分離［8］.根據脫磷鋼渣中各礦物相間物化性質的不同，學者們提出了多種從渣中分離磷的方法，如磁選分離、上浮分離和超重力分離［9-11］.由于含磷nC2S-C3P 固溶體在水中易溶解，而其他礦物相難溶解，Teratoko 等［12］提出了利用選擇性浸出分離脫磷鋼渣中磷的新思路.Du 等［13-15］研究了高磷鋼渣中磷在稀檸檬酸溶液中的浸出行為，發(fā)現(xiàn)通過Na2O（或K2O）改質和緩冷處理后的高磷鋼渣中大部分磷能被溶解分離，而鐵幾乎不浸出，浸出后的殘渣中P2O5質量分數(shù)較低.此外，他們也研究了浸出條件、渣中P2O5質量分數(shù)、Fe2＋／TFe 等因素對磷選擇性浸出的影響規(guī)律，并采用化學沉淀法回收了浸出液中的磷，得到了一種P2O5質量分數(shù)超過30%的磷酸鈣鹽沉淀.

脫磷過程中，吹煉強度的不同會使渣中鐵氧化物的質量分數(shù)存在差異.為了掌握鋼渣成分對磷選擇性浸出的影響規(guī)律，實現(xiàn)渣中磷的有效分離，本文中研究了不同F(xiàn)e2O3質量分數(shù)的脫磷鋼渣在不同pH 值下的浸出行為，并分析了酸浸后殘渣的微觀形貌和礦物相組成.

1 實驗方法

1.1 脫磷鋼渣的合成

之前的研究［13-14］表明，Na2O 改質能提高固溶體在水中的溶解度；此外，當渣中鐵氧化物氧化成Fe2O3時有利于磷的選擇性浸出.本實驗簡化了渣系組成，使用化學試劑CaCO3，SiO2，F(xiàn)e2O3，Ca3（PO4）2，MgO，Na2SiO3合成了三種不同F(xiàn)e2O3質量分數(shù)的脫磷鋼渣.首先，將化學試劑裝入鉑金坩堝中，并將鉑金坩堝放入管式電阻爐內，按圖1所示的加熱制度在大氣氣氛下加熱；其次，使化學試劑在1 550 ℃下保溫60 min 形成液態(tài)熔渣，之后以3 ℃／min 的速度將液態(tài)熔渣冷卻至1 350 ℃并保溫30 min，確保固溶體充分析出；最后，以5 ℃／min的速度將熔渣冷卻至1 050 ℃，并將合成渣從爐中取出自然冷卻［14］.為確定鋼渣的實際成分，將渣樣完全溶解到王水中，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）分析溶液中各元素的質量濃度，進而計算鋼渣的化學成分，結果如表1 所列.各脫磷鋼渣中P2O5質量分數(shù)約為3.0%，F(xiàn)e2O3質量分數(shù)為23.8%～36.6%.利用X射線衍射儀（XRD）和電子探針（EPMA）分析鋼渣的礦物相組成和微觀形貌.

表1 脫磷鋼渣的化學成分（質量分數(shù)）Table 1 Chemical compositions of the dephosphorization slags（mass fraction） %

圖1 合成脫磷鋼渣的加熱制度Fig.1 Heating pattern of synthesis of dephosphorization slag

1.2 酸浸實驗

酸浸實驗與之前研究的實驗方法一致［15］，實驗裝置如圖2 所示.將1 g 破碎研磨后的脫磷鋼渣（顆粒尺寸小于53 μm）加入400 mL 去離子水中，酸浸過程中對溶液進行機械攪拌（200 r／min），并將溫度控制在25 ℃.由于渣中鈣、鎂的浸出，溶液pH 值會升高，需要通過pH 自動控制系統(tǒng)向溶液中加入稀檸檬酸溶液（0.1 mol／L）來調控pH 值.本實驗研究了三種脫磷鋼渣分別在pH＝5，6，7 時的浸出行為.酸浸120 min 后，將溶液過濾分離，利用ICP-AES 分析浸出液中各元素的質量濃度.殘渣干燥后，稱量其質量.采用與鋼渣成分分析相同的方法確定殘渣的化學成分，并利用XRD 和EPMA 分析殘渣的礦物相組成和形貌.

圖2 浸出實驗裝置Fig.2 Schematic diagram of leaching apparatus

2 實驗結果與討論

2.1 脫磷鋼渣的礦物相組成

脫磷鋼渣主要由三種礦物相組成，其形貌如圖3 所示，成分如表2 所列.白色礦物相的主要成分為Fe2O3，幾乎不含P2O5，為RO 相（圖中“1”）；灰色礦物相主要由CaO-SiO2-Fe2O3渣系組成，其中P2O5質量分數(shù)僅為0.3%，為基體相（圖中“2”）；黑色礦物相主要由CaO 和SiO2組成，也含有P2O5，而Fe2O3質量分數(shù)僅2.0%左右，為nC2S-C3P 固溶體（圖中“3”）.各脫磷鋼渣中P2O5主要分布在nC2S-C3P 固溶體中，且磷在固溶體與基體相間的分配比超過30，說明通過分離nC2S-C3P 固溶體來去除渣中的磷是可行的.

圖3 不同F(xiàn)e2O3 質量分數(shù)的脫磷鋼渣的EPMA 照片F(xiàn)ig.3 EPMA images of the dephosphorization slags with various Fe2O3contents

據表2 可知，F(xiàn)e2O3主要分布在RO 相和基體相中，且隨著渣中Fe2O3質量分數(shù)的升高，RO 相和基體相的組成變化很小；而nC2S-C3P 固溶體中P2O5質量分數(shù)增加，SiO2質量分數(shù)降低，表明增加渣中Fe2O3的質量分數(shù)能促進P2O5在nC2S-C3P固溶體中的富集，這主要是由nC2SC3P 固溶體中的2CaO·SiO2占比降低造成的.對于高Fe2O3質量分數(shù)的鋼渣C，固溶體中P2O5質量分數(shù)達到了10.8%，與原始鋼渣C 中3.0%的P2O5質量分數(shù)相比提高了3.6 倍.脫磷鋼渣中P2O5和Fe2O3分別在不同礦物相中的富集為下一步分離渣中磷和鐵提供了基礎.

表2 脫磷鋼渣中不同礦物相的化學組成（質量分數(shù)）Table 2 Chemical compositions of mineral phases in the dephosphorization slags（mass fraction） %

2.2 脫磷鋼渣的浸出行為

酸浸后，根據浸出液中各元素質量濃度和溶液體積，利用公式（1）計算脫磷鋼渣中主要元素M（M＝Ca，F(xiàn)e，Si，P，Mg，Na，下同）的浸出率RM：

式中：ρM為元素M的質量濃度，mg／L；V為溶液體積，L；mM為1 g 鋼渣中元素M的質量，mg.

脫磷鋼渣中磷和鐵的浸出率隨pH 值的變化規(guī)律如圖4 所示.各鋼渣中磷的浸出率遠高于鐵，表明nC2S-C3P 固溶體易溶解，而含鐵礦物相難溶解.在pH ＝7 時，隨著渣中Fe2O3質量分數(shù)增加，磷的浸出率略有提高，說明nC2S-C3P 固溶體的溶解不充分，并且鐵較難浸出.當pH 值降至6時，磷的浸出率顯著提高，其中高Fe2O3質量分數(shù)的鋼渣C 中磷的浸出率接近80%，這是由于溶液中H＋摩爾濃度增加，促進了反應（2）的進行［15］：

降低pH 值也促進了鐵的浸出，但渣中Fe2O3質量分數(shù)越高，鐵的浸出率越低，鋼渣C 中鐵的浸出率只有1.3%.當pH 值降至5 時，鋼渣B 和C中磷的浸出率小幅升高，而鋼渣A 中磷的浸出率顯著增加，達到88.4%.該條件下，鋼渣A 中鐵的浸出率升高至7.4%，說明一部分含鐵礦物相也被溶解，若繼續(xù)降低pH 值，鐵的浸出率將進一步提高［16］.前期對高磷鋼渣的研究發(fā)現(xiàn)［17］，當pH值從5 降至4 時，磷的浸出率僅略微升高，而鐵的浸出率增至27.8%，如圖4 所示.因此，為了實現(xiàn)磷的選擇性浸出并減少酸液消耗，pH 值應控制在5～6.

圖4 脫磷鋼渣中磷和鐵的浸出率隨pH 值的變化規(guī)律Fig.4 Change in the dissolution ratio of P and Fe from dephosphorization slags with pH

圖5 為pH＝5 時三種脫磷鋼渣中各元素的浸出率.各脫磷鋼渣中浸出的元素主要是鈣、硅和磷，其中磷的浸出率最高，鐵的浸出率最低，說明渣中大部分nC2S-C3P 固溶體被溶解，而含鐵礦物相難被溶解，實現(xiàn)了磷和鐵的有效分離.鋼渣A中各元素的浸出率均較高，其中鈣和硅的浸出率分別為81.8%和68.3%，而鎂的浸出率高達33.8%.對于高Fe2O3質量分數(shù)的鋼渣C，磷的浸出率為85.8%，而鐵、鎂等的浸出率最低，說明增加渣中Fe2O3質量分數(shù)能抑制含鐵礦物相的浸出.

圖5 脫磷鋼渣中各元素的浸出率（pH=5）Fig.5 Dissolution ratio of each element from the dephosphorization slags at pH=5

為了分析渣中礦物相的溶解行為，根據公式（3）和（4）計算了各礦物相的質量分數(shù)w（i）：

式中：w（MxOy）i為礦物相i中氧化物MxOy的質量分數(shù)，%；w（MxOy）s為各渣中MxOy的質量分數(shù)，%.

將計算結果與pH ＝5 時溶解的鋼渣和殘渣的質量分數(shù)進行了對比，如圖6 所示.隨著渣中Fe2O3質量分數(shù)的增加，RO 相的質量分數(shù)增加，而固溶體的質量分數(shù)降低，基體相變化很小.這主要是由于渣中過多的Fe2O3在冷卻過程中容易與固溶體中的2CaO·SiO2反應，形成少量CaFe2O4或Ca2Fe2O5［18］，賦存于RO 相中，從而導致RO 相質量分數(shù)的增加和固溶體相質量分數(shù)的降低.鋼渣A 中nC2S-C3P 固溶體的n值（2CaO·SiO2與3CaO·P2O5質量分數(shù)比）為5.8，而鋼渣C 中n值為3.2，表明增加Fe2O3質量分數(shù)能降低固溶體中2CaO·SiO2質量分數(shù)，使得3CaO·P2O5在固溶體中占比增加，即提高了磷在nC2S-C3P 固溶體中的質量分數(shù).

圖6 渣中各礦物相的質量分數(shù)與溶解鋼渣和殘渣質量分數(shù)的對比Fig.6 Mass fraction of residues and dissolve parts，compared with the phase fractions of different slags

酸浸（pH＝5）后，58.5%的鋼渣A 被溶解，該值遠大于固溶體的質量分數(shù)，說明除了固溶體外，一部分含鐵礦物相也被溶解.高Fe2O3質量分數(shù)的鋼渣C 的浸出率顯著降低，只有40.2%，但也高于固溶體的質量分數(shù)，說明酸浸能有效去除渣中固溶體，而含鐵礦物相的浸出較少，有利于殘渣的循環(huán)利用.

根據pH＝5 時鋼渣C 中各元素的浸出率，利用公式（5）計算了鋼渣C 溶解部分的組成：

式中：w（MxOy）cal.為鋼渣C 溶解部分中MxOy的質量分數(shù)，%；w（MxOy）c為鋼渣C 中MxOy的質量分數(shù)，%.

圖7 比較了鋼渣C 溶解部分與nC2S-C3P 固溶體的組成.溶解部分主要由CaO，SiO2，P2O5組成，而Fe2O3質量分數(shù)較低，與固溶體的組成很接近，表明鋼渣C 中溶解的礦物相主要是固溶體.相比于固溶體，溶解部分中CaO 質量分數(shù)較高，而P2O5質量分數(shù)較低，原因是渣中少量基體相也被溶解，這與圖6 的結果基本一致.

圖7 鋼渣C 中固溶體及其溶解部分的組成Fig.7 Comparison of composition between solid solution in slag C and its dissolved part

2.3 殘渣的組成

酸浸（pH＝5）后，三種殘渣的化學成分如表3所列.殘渣主要由Fe2O3，SiO2，CaO 組成，其中Fe2O3質量分數(shù)均超過54.1%.與脫磷鋼渣相比，殘渣中P2O5質量分數(shù)顯著降低，說明通過酸浸能溶解分離含磷礦物相，而含鐵礦物相保留在殘渣中.鋼渣C 的殘渣中Fe2O3質量分數(shù)最高且P2O5質量分數(shù)最低，更適合返回煉鋼工序使用；同時，殘渣中含有近4.0%的Na2O，當其再利用時，能提高渣的磷容，有利于鐵水脫磷反應，促進磷在渣中的富集［19］.

表3 酸浸（pH=5）后各殘渣的化學成分（質量分數(shù)）Table 3 Chemical composition of each residue after acid leaching at pH=5（mass fraction） %

圖8 為鋼渣C 及其殘渣的XRD 圖譜.由于基體相為非晶玻璃相，鋼渣C 中只存在RO 相和nC2S-C3P 固溶體的特征峰.酸浸后，殘渣中固溶體的特征峰完全消失，只存在RO 相的特征峰，并且其強度增強，說明渣中大部分固溶體被溶解分離，而RO 相保留在殘渣中，從而實現(xiàn)了渣中磷和鐵的分離.圖9 為鋼渣C 的殘渣表面形貌圖，主要礦物相的化學成分如表4 所列.殘渣表面只存在RO 相和基體相，兩種礦物相中P2O5質量分數(shù)極低.此外，殘渣表面發(fā)現(xiàn)了許多孔洞.這些結果也證明了鋼渣中nC2S-C3P 固溶體被浸出分離.

圖8 鋼渣C 及其酸浸后殘渣的XRD 圖譜Fig.8 XRD patterns of slag C and its residue after acid leaching

圖9 酸浸后鋼渣C 的殘渣的EPMA 照片F(xiàn)ig.9 EPMA image of residue of slag C after acid leaching

表4 殘渣表面礦物相的化學成分（質量分數(shù)）Table 4 Chemical composition of each mineralogical phase of residue（mass fraction） %

總之，增加鋼渣中Fe2O3質量分數(shù)能促進磷在固溶體中的富集，不僅能提高磷的浸出率，同時也能降低Fe2O3，MgO，CaO 等有價組分的浸出，有利于殘渣的循環(huán)利用.

3 結論

（1）脫磷鋼渣中磷的浸出率遠高于鐵；隨著pH 值的降低，脫磷鋼渣中磷和鐵的浸出率均升高.在pH ＝5 時，鋼渣C 中磷的浸出率達到85.8%，而鐵的浸出率只有2.8%，表明大部分固溶體被溶解分離，而含鐵礦物相殘留在渣中，實現(xiàn)了磷的有效去除.

（2）增加渣中Fe2O3的質量分數(shù)有利于維持磷的高浸出率并減少含鐵礦物相的浸出，進而減少鐵的浸出損失.酸浸后，殘渣C 中Fe2O3質量分數(shù)高達59.1%，且磷質量分數(shù)僅為0.29%，可作為煉鐵原料或燒結配料再利用.