劉 偉， 王 鐘， 汪鐘凱

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 林學(xué)與園林學(xué)院，生物質(zhì)分子工程中心，安徽 合肥 230036)

壓力敏感型膠黏劑(PSA)又稱壓敏膠，是日常應(yīng)用最為廣泛的膠黏劑之一。其本質(zhì)上是一類特殊的黏彈性聚合物，通常在室溫下只需施加較小的壓力后即可在基材表面獲得可靠的鍵合力，產(chǎn)生良好的膠接效應(yīng)，并且剝離后不易污染被黏物[1-3]。商用的壓敏膠主要由聚合物基體、增黏樹脂、填料、增塑劑、防老劑以及其他一些化學(xué)助劑組成。目前制備壓敏膠的聚合物基體以石油基合成高分子材料為主，常見包括丙烯酸酯共聚物，苯乙烯嵌段共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚異戊二烯、聚丁二烯合成橡膠以及聚氨酯等彈性體。壓敏膠作為日常使用的一次性產(chǎn)品需求量相對較大，這導(dǎo)致了壓敏膠的主要制備原料石化資源的有效供給與不斷增長的產(chǎn)品需求量之間的矛盾日益突出。同時，無法降解的廢棄膠接制品引起的環(huán)境問題日益嚴峻，不符合“綠水青山就是金山銀山”的發(fā)展理念。因此，尋找能替代石油資源且性能優(yōu)異的生物質(zhì)原料，開發(fā)環(huán)保、可再生的功能型壓敏膠材料顯得尤為必要[2]。

目前有關(guān)生物質(zhì)基壓敏膠的合成已有一些報道，主要以松香酸、植物油脂(脂肪酸)、蛋白質(zhì)(氨基酸)、多糖及天然橡膠等天然可再生資源作為高分子基體[2,4]。其中，植物油脂基高分子材料以其原料來源廣泛、價格低廉、環(huán)?？稍偕⒁子诟男缘葍?yōu)勢備受關(guān)注，尤其以熱塑性植物油脂基高分子材料的發(fā)展最具潛力。植物油主要成分甘油三酯的脂肪酸鏈兼具彈性與柔韌性，既滿足壓敏膠黏彈性和較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的必備需求，又賦予膠黏劑良好的疏水性以保證膠接制品耐候性，成為合成綠色環(huán)保、性能優(yōu)異壓敏膠的理想原料。基于上述功能特性，隨著高分子合成方法與精細化工技術(shù)的不斷進步，研究人員通過對植物油脂單體結(jié)構(gòu)的調(diào)控，已開發(fā)出多種基于植物油脂聚合物的功能性壓敏膠，取得了長足的發(fā)展[2,5]。為了進一步研討植物油脂基壓敏膠，本文綜述了近年來植物油脂基壓敏膠的研究新進展和開發(fā)應(yīng)用成果。首先對植物油脂的整體結(jié)構(gòu)及其基本特性進行了介紹，然后按照植物油脂基高分子結(jié)構(gòu)的種類(包括環(huán)氧植物油、丙烯酸酯植物油、植物油脂肪酸(甲酯)、植物油聚酯與聚氨酯)對油脂基壓敏膠聚合物的設(shè)計思路、改性方法及現(xiàn)存問題進行了系統(tǒng)的歸納總結(jié)，并展望了植物油脂基壓敏膠材料的發(fā)展趨勢。

1 植物油脂的結(jié)構(gòu)及壓敏膠聚合物基體合成

1.1 植物油概述及特性

植物油是從植物的果實、種子、胚芽中提取的，按油料植物屬性的不同，可將植物油劃分為草本植物油和木本植物油兩大類，草本植物油主要指一年生草本植物果實生產(chǎn)的油脂，木本植物油是指多年生植物果實生產(chǎn)的油脂。植物油的主要成分是脂肪酸甘油三酯，脂肪酸約占甘油三酸酯總質(zhì)量的95%。由于油料作物的品種與產(chǎn)地不同，脂肪酸鏈的長度與不飽和度也存在差異。脂肪酸鏈上的雙鍵作為改性位點，可以通過環(huán)氧化、丙烯酸酯化、環(huán)氧基羥基化等方法將其轉(zhuǎn)化為高活性官能團。此外，植物油的不飽和度直接影響改性后單體的官能度，因此可以通過構(gòu)建高密度的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來有效增強聚合物強度[5-7]。常見的脂肪酸有棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等，如圖1所示。常見的植物油多是由這幾種脂肪酸組成，而木本油中除了這幾種常見的成分外還有一些特殊成分，如桐油中的桐油酸含有高度不飽和的共軛雙鍵。由植物油或長鏈脂肪酸制備出的聚合物具有一些獨特性能，例如良好的彈性、柔韌性、延展性、高沖擊強度、水解穩(wěn)定性、疏水性和固有的低Tg等，這些特性為壓敏膠基體材料的開發(fā)提供了充分保障。

圖1 常見脂肪酸的種類及其結(jié)構(gòu)Fig.1 Types and structure of common fatty acids

1.2 植物油脂基壓敏膠聚合物合成策略

植物油的分子結(jié)構(gòu)對于聚合反應(yīng)的影響很大，不飽和雙鍵的固有反應(yīng)活性較低，只有少部分可以發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致形成的聚合物的聚合度很低，分子質(zhì)量無法滿足材料應(yīng)用需求。壓敏膠屬于特殊的黏彈性材料，即具有在壓力下形成分子接觸所需的液體狀耗散特性與脫膠階段抵抗宏觀應(yīng)力的固體狀特性，想要兼具這兩種特性往往需要形成輕度交聯(lián)的低Tg聚合物網(wǎng)絡(luò)。植物油通過適宜的交聯(lián)產(chǎn)生的聚合物網(wǎng)絡(luò)往往具有較低的Tg，同時植物油的脂肪酸長鏈具有疏水性好與柔韌性強等優(yōu)點，因此植物油脂是一類制備壓敏膠的理想原料[5,8-9]。

環(huán)氧植物油是以植物油為原料，經(jīng)過環(huán)氧化反應(yīng)制備的一種化工產(chǎn)品。其中，環(huán)氧大豆油是目前產(chǎn)量最大、應(yīng)用相對成熟的商業(yè)化產(chǎn)品。由于環(huán)氧基團的引入，環(huán)氧植物油在以高分子材料為代表的眾多領(lǐng)域中有著極高的應(yīng)用價值，例如可以直接用于制備綠色環(huán)保型環(huán)氧樹脂，也可以作為綠色無毒型增塑劑在塑料加工行業(yè)使用。另外經(jīng)過特定改性可設(shè)計出生物基潤滑劑以部分替代石化基潤滑劑。環(huán)氧植物油也被用于開發(fā)壓敏膠基體，其結(jié)構(gòu)如圖2所示，例如通過控制開環(huán)反應(yīng)獲得具有一定交聯(lián)密度的壓敏膠基料[10]，與其他助劑共同作用制備植物油脂基壓敏膠。此外，環(huán)氧基團還可以通過進一步衍生化改性，賦予植物油基聚合物更豐富的功能，同時改善自身性能。

a.化學(xué)結(jié)構(gòu)式chemical formula； b.ESO和DSO基透明壓敏膠ESO-based and DSO-based transparent pressure-sensitive adhesives； c.AESO基耐有機溶劑壓敏膠AESO-based pressure sensitive adhesive resistant to organic solvents圖2 幾種不同結(jié)構(gòu)植物油脂基壓敏膠Fig.2 Several different structure of plant oil-based pressure-sensitive adhesives

然而，植物油甘油三酸酯中脂肪酸鏈上的不飽和雙鍵多呈現(xiàn)惰性，在多數(shù)情況下是自由基的淬滅劑，致使植物油幾乎無法實現(xiàn)自由基聚合。因此將雙鍵轉(zhuǎn)化為可自由基聚合的基團是目前的研究熱點之一。在環(huán)氧植物油的基礎(chǔ)上通過原位丙烯酸化反應(yīng)，可以高效合成丙烯酸基植物油單體[6,11]，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。該單體便可以通過自由基聚合生成兼具丙烯酸酯和植物油特性的壓敏膠基體。除了不飽和雙鍵外，也可以通過水解反應(yīng)將植物油中的甘油三酯的酯鍵斷開生成脂肪酸與甘油，其中脂肪酸既可以作為優(yōu)良的增塑劑促進聚合物材料的加工成型過程，同時也是生產(chǎn)膠黏劑和涂料的重要生物質(zhì)原料之一[2,6,12]。

1.3 植物油脂基壓敏膠制備技術(shù)

當(dāng)前制備植物油脂基壓敏膠的主要方法包括溶劑法、輻射固化法、乳液聚合法等。改性后具有可聚合基團的植物油，在催化劑的作用下可以在有機溶劑中聚合得到具有一定分子質(zhì)量的聚合物，有研究人員用丙烯酸改性植物油等在有機溶劑中進行自由基聚合得到壓敏膠，這種方法制備出的壓敏膠性能優(yōu)異，但是有機溶劑會帶來一定的環(huán)境污染問題。改性后的植物油也可以通過輻射固化法形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，包括自由基UV固化、離子固化和電子束固化。其中自由基UV固化體系是應(yīng)用最為便捷、最受歡迎的，原因主要在于其成本較低、固化速率快、固化效率高以及有相對安全的操作環(huán)境。研究人員發(fā)現(xiàn)用紫外線照射改性植物油可以得到具有一定黏附力的聚合物，但是需要精準(zhǔn)調(diào)控紫外線的照射量，才能得到性能均勻且優(yōu)良的壓敏膠。

采用水作為介質(zhì)的乳液聚合是一種環(huán)境友好的聚合方法，可以從源頭上避免揮發(fā)性有機化合物(VOC)的排放以降低環(huán)境污染，同時水相可以降低反應(yīng)體系的黏度并改善熱傳遞效率，從而易于控制反應(yīng)溫度[13]。因脂肪酸及其改性衍生物水溶性較低，具有較高的疏水性，其可以直接作為乳液聚合的單體使用。然而，在乳液聚合過程中，脂肪酸單體很難在水相連續(xù)相中得到有效的擴散，即從單體液滴聚集成核形成聚合物顆粒，即使在表面活性劑輔助下，也需要較長的誘導(dǎo)期。因此，發(fā)展更加高效的細乳液聚合技術(shù)對于此類高疏水性植物油單體的聚合應(yīng)該是最為理想的選擇，目前僅有少量研究人員成功利用細乳液聚合得到植物油單體與石油基單體的共聚壓敏膠[6,13-14]。

2 植物油脂基壓敏膠的制備和改性

2.1 環(huán)氧類植物油脂基壓敏膠

植物油的環(huán)氧化反應(yīng)是在催化劑作用下將不飽和脂肪酸中的雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基團，從而合成環(huán)氧植物油脂的反應(yīng)。目前常見的環(huán)氧化反應(yīng)主要有過氧酸環(huán)氧化法、無機或有機過氧化物環(huán)氧化法以及脂肪酶酶催化法等。由于無機或有機過氧化物環(huán)氧化法以及脂肪酶酶催化法的成本較高等原因，在實際生產(chǎn)中通常是以過氧酸環(huán)氧化法為主。過氧酸環(huán)氧化法是以甲酸或者乙酸為原料，在過氧化氫的作用下以過氧酸作為載氧體，以液體酸(硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸等)或固體酸(強酸性陽離子交換樹脂)等為催化劑，將植物油中不飽和脂肪酸的雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基團。

環(huán)氧大豆油(ESO)早期就實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，并作為化工原料被大量應(yīng)用。環(huán)氧大豆油在高氯酸等的作用下，可以發(fā)生開環(huán)反應(yīng)即一個環(huán)氧乙烷發(fā)生裂解開環(huán)生成兩個羥基，得到的大豆油多元醇被稱為二羥基大豆油多元醇(DSO)，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。Ahn等[15-17]設(shè)計出一種以ESO和DSO及磷酸為原料的植物油脂基壓敏膠，ESO在磷酸的存在下聚合形成由磷酸酯和醚交聯(lián)組成的共聚低聚物。DSO提供大量的羥基，提高壓敏膠的黏性以及與底物的相容性，壓敏膠如圖2(b)所示。之后又對該壓敏膠進行了改進，通過直接使用磷酸作為催化劑制備DSO，從而制備出含磷酸酯的二羥基大豆油(PDSO)，使用PDSO代替DSO，壓敏膠表現(xiàn)出更好的剝離強度，同時由于磷酸鹽存在增強了壓敏膠對金屬的吸附力，其在鋁載體上的剝離強度高于當(dāng)時市售壓敏膠。為了解決之前制備壓敏膠需要用到大量溶劑的問題，Ahn等[18]研發(fā)出了一種含生物基高達97%的無溶劑可持續(xù)壓敏膠，按比例將ESO、DSO以及松香酯增黏劑充分混合好后加入陽離子光引發(fā)劑，將混合好的壓敏膠涂覆在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，經(jīng)過紫外線(UV)系統(tǒng)照射，通過UV引發(fā)的陽離子聚合可以得到無溶劑型壓敏膠。Li等[19]探討了DSO在壓敏膠中的比例及羥基值的數(shù)量對紫外線固化壓敏膠性能的影響，通過控制高氯酸催化的環(huán)氧乙烷裂解反應(yīng)的時間，合成了具有不同羥值的DSO。在固定松香酯增黏劑與光引發(fā)劑用量不變的同時，改變壓敏膠中DSO的用量與羥基值，結(jié)果發(fā)現(xiàn)壓敏膠的剝離黏合強度受DSO用量與羥基值的影響很大。之后，Li等[20]在此壓敏膠中加入剛性聚合物3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯(ECHM)，研究發(fā)現(xiàn)適量的ECHM在不降低壓敏膠柔韌性的前提下，可以顯著提高壓敏膠的黏合強度與內(nèi)聚強度，ECHM過量后壓敏膠則會因為失去柔韌性而無法黏附在底物上。這些研究成果表明二羥基大豆油在環(huán)氧大豆油黏合劑配方中可以發(fā)揮以下兩種功能[21]：一方面，在磷酸等的作用下與ESO發(fā)生共聚形成黏合聚合物基質(zhì)；另一方面，剩余的羥基充當(dāng)黏合部位，增加壓敏膠的潤濕性以及與底物的黏附能力。因此，在一定范圍內(nèi)壓敏膠的附著強度會隨著DSO用量的增加而增加，但是DSO過多時，由于配方中環(huán)氧化物的反應(yīng)基團數(shù)量有限，一些DSO在聚合后仍作為小分子單體或低聚物保留在壓敏膠中，這樣的小分子會導(dǎo)致分子解纏結(jié)從而降低聚合物基體的內(nèi)聚力，導(dǎo)致壓敏膠發(fā)生內(nèi)聚破壞，降低壓敏膠的黏附性能。

Kim等[22]通過使用過氧酸的常規(guī)工藝方法優(yōu)化山茶油的環(huán)氧化反應(yīng)，使用山茶油替代大豆油，通過UV聚合環(huán)氧化山茶油和二羥基化山茶油配制黏合劑，二羥基化山茶油具有較高的剝離黏合力，與環(huán)氧化山茶油共同作用可以進一步用于制備高性能膠黏劑。Wu等[23]使用含丙烯酸功能化的腺嘌呤/胸腺嘧啶的單體(AAc /TAc)與丙烯酸功能化的環(huán)氧山茶油單體(ECO)共聚制備出一系列聚合物，其結(jié)構(gòu)如圖3所示?；谙汆堰屎托叵汆奏ぶg穩(wěn)定的氫鍵賦予聚合物較高的剝離以及剪切強度，通過引入含互補核堿基對的單體顯著改善了聚合物的黏附性能。與具有相同物質(zhì)量的含胸腺嘧啶單體的共聚物相比，含腺嘌呤的共聚物由于強π-π堆積作用具有更好的黏附性能。植物油部分的長烷基鏈也賦予壓敏膠良好的疏水性，使得該黏合劑甚至可以在水下有較好的黏附效果。

圖3 ECO與AAc/Tac共聚物結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of ECO and AAc/Tac copolymer

2.2 植物油丙烯酸酯基壓敏膠

在環(huán)氧植物油的基礎(chǔ)上原位進行丙烯酸化反應(yīng)，可以合成出丙烯酸基植物油單體，這種單體便可以通過自由基聚合制備出兼具丙烯酸酯和植物油特性的壓敏膠[6,11]。目前有關(guān)丙烯酸化植物油壓敏膠的研究主要是將植物油進行丙烯酸化改性，通過自由基聚合或者紫外線輻射制備出聚合物，控制聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從而開發(fā)性能優(yōu)異的壓敏膠。

Mahmood等[24]較早就發(fā)現(xiàn)了棕櫚油基丙烯酸酯樹脂與壬基酚單乙氧基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺兩種單體有良好的相容性，將其按比例混合均勻，混合物具有高固化速度，利用電子束輻射固化，得到的膠黏劑具有相對較好的黏合性能。Ahn等[25]發(fā)現(xiàn)利用紫外線照射丙烯酸環(huán)氧化大豆油(AESO)形成的聚合物具有一定的黏附力，通過調(diào)節(jié)紫外線的照射量來控制自由基聚合的程度，得到了可以黏附在玻璃或塑料涂層等拋光表面上的壓敏膠，并且含生物基高達97%。Li等[26]研究了ESO中丙烯酸化的程度對壓敏膠性能的影響，首先將ESO部分環(huán)氧基丙烯酸化，然后將剩余的環(huán)氧基二羥基化以制備丙烯酸多元醇，合成了每個甘油三酸酯分別具有1、 1.5和2個丙烯酸酯的系列丙烯酸化大豆油多元醇。研究表明隨著丙烯酸多元醇的量和樹脂的丙烯酸酯官能度的增加，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和交聯(lián)密度增加；通過控制丙烯酸化的程度和羥基官能度，可以獲得具有良好的剝離和剪切強度的生物基壓敏膠。David等[27]通過將丙烯酸酯化大豆油樹脂與甲基丙烯酸丁酯(BMA)單體按比例進行自由基聚合來制備壓敏膠，兩者以100 ∶0.40進行自由基聚合反應(yīng)，制備的壓敏膠具有良好的剪切保持時間和剝離強度，可作為可生物降解壓敏膠使用，而且對革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌(ATCC 25923)表現(xiàn)出一定的抗菌活性。

Lee等[28]在最近的研究中提出了一種可用于修復(fù)化學(xué)容器破裂表面的新型紫外線可固化壓敏膠思路，通過AESO與三亞乙基四胺(TETA)交聯(lián)劑反應(yīng)制備得到紫外線可固化壓敏膠，如圖2(c)所示。將適量的AESO、交聯(lián)劑(TETA)、光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基苯乙酮(HAD)和2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基膦(TBDP)放入塑料容器中混合均勻后，涂覆在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，并進行適當(dāng)?shù)募訜犷A(yù)固化，將其貼合在化學(xué)容器的裂縫表面上，然后在便攜式UV光源下固化，可以成功地抵擋大多數(shù)化學(xué)物質(zhì)例如酸，堿和有機溶劑超過48 h的浸蝕。

通常，植物油衍生的丙烯酸酯基壓敏膠由具有較低Tg的低交聯(lián)共聚物組成，該共聚物特點在于既具有不溶(凝膠)組分又具有可溶性(溶膠)組分。調(diào)控其性能的關(guān)鍵點在于控制交聯(lián)程度，在不降低界面濕潤性的前提下，提高內(nèi)聚力并賦予聚合物基體一定的功能特性。

2.3 植物油脂肪酸(甲酯)基壓敏膠

植物油水解得到的脂肪酸無法直接用于聚合，目前的方法多是對其進行改性，將中間的雙鍵改性為丙烯酸酯基團或環(huán)氧基團，還有研究人員選擇將環(huán)氧大豆油水解，得到含有環(huán)氧基團的脂肪酸。由于脂肪酸具有低揮發(fā)性和強極性，在高溫下容易發(fā)生聚合、脫酸、裂化等不良反應(yīng)，因此許多研究人員使用更加穩(wěn)定的脂肪酸甲酯作為生物基原料。植物油經(jīng)水解、甲酯化反應(yīng)即可得到相應(yīng)的脂肪酸甲酯，常用的方法有利用強酸或強堿為催化劑并加入甲醇溶液，還有脂肪酶催化法與超臨界甲醇法等。

Li等[29]利用NaOH選擇性水解環(huán)氧化大豆油中的酯基，得到環(huán)氧化脂肪酸(EFA)的混合物，該混合物主要由AB2型和AB型單體組成，這些單體是同時包含羧酸(A)和環(huán)氧基(B)的單分子。無需進一步純化即可直接將EFA混合物聚合，得到羥基官能化聚合物，其剝離強度、回黏力和剪切強度的測試結(jié)果表明該聚合物適用于壓敏膠應(yīng)用。EFA還可與少量二元羧酸或酸酐聚合并固化制備聚合物，可以調(diào)整所得共聚物的壓敏膠性能，使其適合不同品種的壓敏膠應(yīng)用。Maassen等[30-31]通過對由植物油裂解得到的油酸甲酯等進行改性，對植物油中雙鍵進行化學(xué)修飾，通過環(huán)氧化、開環(huán)和丙烯酸化等反應(yīng)得到可聚合的單體，其結(jié)構(gòu)如圖4所示，進而通過多種方式進行聚合，所得聚合物表現(xiàn)出對低能量基材的優(yōu)良黏合性以及良好的耐水性。由于油酸的不穩(wěn)定性，Wu等[32-33]先將油酸甲酯環(huán)氧化制備出環(huán)氧化油酸甲酯，再選擇性地水解酸化制備出環(huán)氧化油酸，得到同時包含羧酸基和環(huán)氧基的雙官能單體，再利用羧酸基團與環(huán)氧基團的開環(huán)反應(yīng)，通過逐步聚合形成含羥基的聚酯，然后與少量多官能環(huán)氧化物(如環(huán)氧大豆油等)固化，制備出具有高剝離強度、高黏著力和良好抗剪切性的壓敏膠。

圖4 植物油衍生物結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure of plant oil derivative

2.4 植物油基聚酯壓敏膠

聚酯可以在無溶劑的條件下通過熔融聚合大量制備，由于結(jié)構(gòu)中含有可通過環(huán)境友好的方式進行降解的酯鍵，所以非晶態(tài)低Tg的聚酯被認為是制備環(huán)保型壓敏膠的理想原料之一。目前報道的植物油聚酯壓敏膠主要分為兩種：一種是通過羧基封端的聚酯與環(huán)氧基團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)制備壓敏膠；另一種是環(huán)氧大豆油與羧酸直接反應(yīng)制備植物油聚酯壓敏膠。

Vendamme等[34]報道了一種可以調(diào)節(jié)黏彈性的脂肪酸聚酯膠黏劑，通過二聚脂肪酸和二聚脂肪二醇的熔融縮聚反應(yīng)合成具有各種結(jié)構(gòu)(直鏈和支鏈)的羥基封端的聚酯，然后在催化劑的作用下，使這些多元醇與馬來酸酐改性植物油單體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)制備壓敏膠。黏附力測試結(jié)果顯示出非常好的黏合性能，此外還可以通過分子設(shè)計和選擇前體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來控制和調(diào)整壓敏膠最終的黏合性能。在此基礎(chǔ)上Vendamme等[35]又利用谷物類單體1,4 ∶3,6二氫-D-葡萄糖醇(異山梨醇)與二聚脂肪酸進行縮聚反應(yīng)合成羧酸封端的聚酯，然后將該聚酯、環(huán)氧植物油和環(huán)氧-羧基固化反應(yīng)催化劑(Nacure XC-9206)在少量乙酸乙酯中混合均勻后涂膜烘干制備壓敏膠。Li等[36]使用ESO與二羧酸包括二聚酸(DA)、癸二酸(SA)、己二酸(AA)以及由雙酚A二縮水甘油醚(BPAGE)和過量DA聚合得到的雙官能聚合羧酸進行預(yù)聚合，然后熱固化得到交聯(lián)的羥基官能化聚酯。通過實驗發(fā)現(xiàn)AMC-2 (2-乙基己酸鉻(III)為50%的鄰苯二甲酸二酯(庚基，壬基，十一烷基)混合溶液)是用于預(yù)聚合的最有效催化劑，制備出的聚酯壓敏膠具有優(yōu)異的剝離強度、良好的回黏力、高剪切強度和良好的耐老化性。同時可以通過改變二羧酸及其用量來調(diào)整羥基官能化聚酯壓敏膠的性能，以滿足產(chǎn)品在不同場合使用時的要求。乳酸低聚物是一端帶有羧基另一端帶有羥基的雙官能團化合物，羧基和羥基都能夠與環(huán)氧基團反應(yīng)形成聚合物網(wǎng)絡(luò)。Li等[37]通過環(huán)氧大豆油與乳酸低聚物(OLA)共聚制備壓敏膠，首先通過熔融縮合反應(yīng)合成了具有不同鏈長的OLA，將OLA、ESO與光引發(fā)劑按比例充分混合均勻后，通過陽離子UV聚合方法合成了共聚物，制備出了接近于100%生物基的壓敏膠?；谇捌谘芯?，Li等[38]利用ESO與乙醇酸(GA)和乳酸(LA)反應(yīng)合成了兩種生物基多元醇，將兩種多元醇、ESO、光引發(fā)劑與增黏松香酯混合均勻后，使用紫外線輻射聚合成壓敏膠聚合物。

一些新型功能化植物油聚酯壓敏膠的研究也很有意義和價值。Torron等[39]使用可再生的環(huán)氧脂肪酸制備了含生物基高于96%具有黏彈性質(zhì)的軟聚合物網(wǎng)絡(luò)。通過脂肪酶催化合成由環(huán)氧化脂肪酸和不同的糖(山梨糖醇，赤蘚糖醇或1,4-丁二醇)組成的單體，由于環(huán)氧脂肪酸和糖的種類不同，制備出的單體具有不同含量的羥基和環(huán)氧官能度。然后使用1,8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)催化單體與生物基二酸發(fā)生逐步增長聚合反應(yīng)形成了軟聚酯網(wǎng)絡(luò)，使得羥基完整保留，并研究了羥基含量和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對軟聚酯網(wǎng)絡(luò)性能的影響，以此調(diào)控黏合性能。

2.5 植物油基聚氨酯壓敏膠

聚氨酯是一類通過異氰酸酯與含活潑氫的化合物反應(yīng)形成的聚合物，如多元醇和異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)形成氨基甲酸酯基團。聚氨酯結(jié)構(gòu)中由于含有強極性和反應(yīng)性的異氰酸根(—NCO—)、氨基甲酸酯基團(—NHCOO—)，可以與含有活潑氫的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、陶瓷等多孔材料形成氫鍵或化學(xué)鍵合產(chǎn)生黏附力，在與表面光潔的材料(如金屬、玻璃、橡膠、塑料等)黏附時也都有優(yōu)良的化學(xué)黏接力。然而聚氨酯的微相分離、強極性等特點往往也會導(dǎo)致其內(nèi)聚力過高從而降低黏附能力，由于聚氨酯具有優(yōu)異的親水性和良好的生物相容性，在醫(yī)療、人體護理等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[40]。

Ren等[41]報道了一種聚氨酯基壓敏膠，使用二聚體基聚酯二醇與異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)合成出異氰酸根封端的小分子，然后與氫化蓖麻油反應(yīng)制備聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，之后用紫外線固化制備壓敏膠，該壓敏膠對高表面能和低表面能被黏物均具有一定的附著力，剪切破壞溫度高，保持時間相對較長，其性能與二聚酸聚酯二醇的羥基和氫化蓖麻油的羥基數(shù)量有關(guān)系。Norhisham等[42]利用棕櫚油多元醇與芳族二異氰酸酯反應(yīng)得到生物基超過70%的聚氨酯彈性體，先將棕櫚油脂肪酸甲酯環(huán)氧化后進行醇解反應(yīng)得到棕櫚油多元醇，之后將多元醇與2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物等物質(zhì)的量反應(yīng)制備聚氨酯彈性體，實驗發(fā)現(xiàn)基于棕櫚油多元醇的異氰酸酯指數(shù)為0.73的柔軟聚氨酯彈透明性體顯示出與商用壓敏黏合劑相似的黏合性能，可以作為高生物基含量的新一代聚氨酯壓敏膠。

2.6 特殊木本油脂基壓敏膠

我國木本油料樹種資源十分豐富，不僅有山茶油、核桃油、文冠果油等可食用的優(yōu)質(zhì)木本油脂，還有許多可以用于工業(yè)生產(chǎn)的不可食用的木本油脂，如桐油、橡膠籽油、山蒼子油、麻瘋果油、烏桕梓油等，其結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜很多[43-44]。有研究以這些特殊的木本油脂為原料開發(fā)出木本油脂基增塑劑、固化劑、復(fù)合材料及聚氨酯等材料，提升了木本油脂的利用效率，拓寬了木本油脂的應(yīng)用范圍[45-47]。但是我國國內(nèi)對于木本油脂壓敏膠的研究比較少，目前國際上關(guān)于桐油基壓敏膠的研究較多，桐油中含有相當(dāng)數(shù)量的共軛雙鍵，可以很容易與馬來酸酐、馬來酰亞胺和丙烯酸酯等進行狄爾斯-阿爾德(DA)反應(yīng)，進行DA改性后的桐油單體便可以制備壓敏膠。

Li等[48]報道了一種可再生的桐油和丙二醇(PG)、二(乙二醇)(DEG)或聚醚基二醇(例如PEG等)開發(fā)壓敏膠的新方法。首先通過DA反應(yīng)將桐油與馬來酸酐(MA)反應(yīng)，以形成每個甘油三酸酯含兩個以上酸酐基團的桐油/馬來酸酐加合物(TOMA)。將二醇、TOMA和固化劑加熱攪拌混合均勻可以得到黏稠樹脂，然后用熱熔涂布機涂布到PET膜片上，在空氣循環(huán)爐中加熱進行聚合和固化反應(yīng)制備壓敏膠，與短鏈二醇聚合制備的壓敏膠相比，TOMA與長鏈二醇聚合制備的壓敏膠具有更高剝離強度和環(huán)黏性。Gallart-Sirvent等[49]探索利用桐油與二馬來酰亞胺(4,4’-亞甲基-雙(N-苯基馬來酰亞胺))(MPMI)和兩種二丙烯酸酯(聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPGDA)和雙酚A甘油酸酯二丙烯酸酯(BPAGDA))進行DA反應(yīng)制備壓敏膠。桐油和MPMI雖然可以快速有效地進行DA反應(yīng)，但是得到的聚合物太硬而不能用作壓敏膠；桐油與PPGDA或BPAGDA聚合得到的聚合物的剝離強度與環(huán)黏性太低，不適合作為壓敏膠。而使用桐油與丙烯酸反應(yīng)形成加合物(TOAA)，其共軛二烯基含量低于桐油，通過測試發(fā)現(xiàn)BPAGDA與TOAA聚合得到的壓敏膠具有較高的剝離強度和較高的環(huán)黏性，在固化過程中添加少量的MPMI會顯著增加環(huán)黏性，并顯著縮短固化時間，但是不會增加剝離強度。這類有著特殊結(jié)構(gòu)的木本植物油(如桐油)的改性條件相對比較復(fù)雜，尋找更簡便、更高效的改性方法制備性能更好的木本油脂基壓敏膠是目前的研究重點之一。

2.7 其他植物油衍生聚合物壓敏膠

典型的壓敏膠嵌段共聚物由提供物理交聯(lián)并賦予壓敏膠優(yōu)異內(nèi)聚強度的硬質(zhì)嵌段，以及提供黏彈性與黏附性的軟質(zhì)嵌段組成。由于其獨特的結(jié)構(gòu)，壓敏膠嵌段共聚物往往具有微相分離的形態(tài)，這對其性能產(chǎn)生了很大的影響。目前，工業(yè)上可購買的壓敏膠嵌段共聚物基體中最常見的是苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)。近年來也有研究將植物油鏈段作為嵌段共聚物之一。Sotoodeh-Nia等[50]開發(fā)了一種由聚苯乙烯-聚丙烯酸酯化的環(huán)氧化大豆油(PS-PAESO)兩嵌段共聚物，并與不同的商業(yè)增黏劑和增塑劑組合制備壓敏膠。該研究首先將丙烯酸環(huán)氧化大豆油溶解在二噁烷中，并轉(zhuǎn)移到含有苯乙烯均聚物的反應(yīng)容器中，通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)技術(shù)制備兩嵌段共聚物，其中苯乙烯的質(zhì)量分數(shù)為20%。通過向兩嵌段共聚物中添加常用的工業(yè)增黏劑氫化松香酯以及高溶劑化增塑劑，制得的PS-PAESO聚合物壓敏膠與傳統(tǒng)的SIS聚合物壓敏膠的性能相當(dāng)。

植物油因為其疏水性和柔韌性等獨特性能很早就作為助劑被應(yīng)用在膠黏劑以及涂料中，目前多以改性植物油作為填料。Lee等[51]利用由棕櫚仁油(PKO)合成的醇酸樹脂作為增黏劑，用于改善天然橡膠(NR)基壓敏膠的性能。研究中以氫氧化鋰為催化劑催化甘油三酸酯油醇解為甘油單酸酯，之后與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)生成醇酸聚酯，并將馬來酸酐部分作為嵌段共聚單體嵌入醇酸聚酯鏈中，制備出了具有較高的羥基含量和鏈長不同的兩種醇酸樹脂增黏劑。將天然橡膠與醇酸樹脂溶液共混，可改善天然橡膠(NR)基壓敏膠的剝離強度和剪切強度，提高其儲能模量。Lee等[52]報道了一種用植物基熱塑性聚酯彈性體(TPPE)，松香酯增黏劑和環(huán)氧化大豆油增塑劑制備的可再生壓敏膠，其半結(jié)晶硬嵌段的聚(L-丙交酯)-聚(ε-癸內(nèi)酯)-聚(丙交酯)(PLLA-PDL-PLLA)三嵌段共聚物作為壓敏膠配方的基礎(chǔ)彈性體，與增黏劑松香酯和增塑劑環(huán)氧化大豆油在氯仿中混合均勻后，涂膜烘干溶劑制備壓敏膠，其性能可以與市售的壓敏膠相媲美。Zhao等[53]利用磷酸化的環(huán)氧化大豆油(PESO)和單寧酸表面修飾洋麻纖維(TKF)在豆粕(SF)基質(zhì)中的協(xié)同增強作用，制備了耐水膠接性能優(yōu)異的完全生物基的木材膠黏劑(SF/ESO-TKF)。

3 結(jié)語與展望

植物油脂基壓敏膠的優(yōu)良性能以及綠色環(huán)保特性使其具有規(guī)?；瘧?yīng)用的前景。隨著對生物基高分子研究的不斷深入，加之全社會對資源環(huán)境問題的高度重視，相比污染耗能大的溶劑型壓敏膠，無溶劑型的壓敏膠基材如乳液型、紫外線固化型及熱熔型等環(huán)保型壓敏膠是當(dāng)前的重點發(fā)展方向。值得指出的是，我國用于可食用的植物油料作物種植的耕地資源嚴重不足，因此不適合利用可食用的植物油開發(fā)壓敏膠。而我國擁有大量的非食用的木本油料資源，大力開發(fā)木本植物油基壓敏膠是服務(wù)國家重大發(fā)展戰(zhàn)略、切實符合我國國情的合理選擇。但在植物油基壓敏膠的開發(fā)與改性過程中，要做到壓敏膠各項性能統(tǒng)籌兼顧，以達到逐步取代石油基壓敏膠的根本目標(biāo)，還需進一步深入研究其分子結(jié)構(gòu)及其改性方式。

針對以上問題，未來的研究應(yīng)該著重關(guān)注以下幾個方面：1) 通過定向分子設(shè)計植物油脂基壓敏膠基體的聚合物結(jié)構(gòu)，以提高壓敏膠的綜合性能；2) 發(fā)展新型、高效且成本適宜的植物油脂基功能單體合成策略，降低改性過程中有毒物質(zhì)的使用與排放；3) 順應(yīng)我國國情，著力研發(fā)木本油脂基壓敏膠，實現(xiàn)不可食用木本油脂的高值化利用；4) 重視對植物油脂基壓敏膠聚合物流變行為的理論研究，以期形成壓敏膠黏彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與性能統(tǒng)一的關(guān)聯(lián)系統(tǒng)。