王善勇， 祁海松， 項(xiàng)舟洋

(華南理工大學(xué)，制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

海藻的主要有機(jī)成分包括多糖(36.84%)、蛋白質(zhì)(22.10%)和脂質(zhì)(1.18%)[1]，其中多糖是海藻中最為豐富的有機(jī)成分。根據(jù)海藻的種類不同，海藻多糖主要分為褐藻多糖、紅藻多糖、綠藻多糖和藍(lán)藻多糖。褐藻多糖和紅藻多糖是工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的海藻多糖，常見(jiàn)的褐藻多糖有海藻酸鹽、巖藻多糖和褐藻淀粉，常見(jiàn)的紅藻多糖有瓊脂、卡拉膠及兩者的中間多糖。與褐藻多糖和紅藻多糖相比，綠藻多糖和藍(lán)藻多糖的研究和應(yīng)用較少，且研究主要集中在醫(yī)藥及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[2]。海藻多糖的結(jié)構(gòu)和組成較為復(fù)雜，這很大程度上取決于其來(lái)源和提取方式。就組成糖基單元而言，海藻多糖結(jié)構(gòu)單元主要包括經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)硫酸酯化的半乳糖、巖藻糖、葡萄糖、木糖、甘露糖、鼠李糖及相應(yīng)的糖醛酸衍生物(如半乳糖醛酸、甘露糖醛酸和古羅糖醛酸等)，其硫酸酯化程度為5%～40%。并且，海藻多糖的糖基單元還具有豐富的疏水取代基(如甲氧基、乙?；然鶊F(tuán))，這也與多糖的來(lái)源和提取方式具有重要關(guān)系。因此，在多糖利用過(guò)程中，采取合適的原料和提取方式具有重要意義。表面活性劑是一種可以顯著降低溶劑表面張力或相之間的界面張力(如液-液、液-固、液-氣等界面)，具有一系列乳化、分散、潤(rùn)濕、增容和穩(wěn)定等作用的化學(xué)物質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于食品、化工、農(nóng)業(yè)及建筑行業(yè)等領(lǐng)域。高等植物多糖已在表面活性劑中獲得了較為廣泛的應(yīng)用[3-5]，而海藻多糖由于其區(qū)別于高等植物多糖的獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，在乳化劑、分散劑及穩(wěn)定劑中具有更大的應(yīng)用潛能。海藻多糖中豐富的硫酸酯取代基和糖醛酸可以賦予其較強(qiáng)的親水能力，而糖基單元固有的疏水性結(jié)構(gòu)(如巖藻糖基和鼠李糖基的6號(hào)位甲基)和取代基團(tuán)(如乙酰取代基和甲基取代基)賦予海藻多糖疏水能力，因此海藻多糖可以作為一種具有乳化、分散及穩(wěn)定能力的綠色大分子表面活性物質(zhì)。此外，在傳統(tǒng)的溶劑法提取海藻多糖的過(guò)程中，通常會(huì)有一定的雜質(zhì)殘留(主要是蛋白質(zhì))，即使使用高效的酶處理，也難以將蛋白質(zhì)全部除去[6]，這些殘留蛋白質(zhì)的疏水性進(jìn)一步增加了海藻多糖的兩親性能。天然的兩親性能使海藻多糖能夠在不相容相界面上形成一種穩(wěn)定的吸附層，用來(lái)降低兩相之間的界面張力。同時(shí)，海藻多糖分子在溶液中形成的交織網(wǎng)絡(luò)可以為其他物質(zhì)例如乳液液滴或固體顆粒提供穩(wěn)定的空間阻隔能力，以此減少它們之間的碰撞和聚集來(lái)維持溶膠分散體系的穩(wěn)定性[7-8]?；诖?，作者從海藻多糖獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)及衍生化路徑出發(fā)，主要介紹了海藻酸鹽、巖藻多糖、卡拉膠、瓊脂、石莼多糖等多糖及其改性衍生物在乳化和分散中的應(yīng)用，重點(diǎn)討論了海藻多糖結(jié)構(gòu)在改善不相容相之間界面相容性方面的作用，以期為不可再生高分子表面活性劑提供潛在的天然替代產(chǎn)品。

1 海藻酸鹽

1.1 海藻酸鹽的結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)

海藻酸鹽是Standford于1983年在褐藻中提取得到的，分為酸和鹽兩種形式。鹽型是所有褐藻細(xì)胞壁的重要組成部分，約占其總絕干生物量的40%～47%；而酸型則由線狀糖醛酸組成，即褐藻酸[9]。在化學(xué)結(jié)構(gòu)上，海藻酸鹽是一種由β-1,4-糖苷鍵連接的β-D-甘露糖醛酸嵌段(M)與α-1,4-糖苷鍵連接的α-L-古羅糖醛酸嵌段(G)組成的一類線性二元無(wú)支鏈非隨機(jī)共聚物(圖1)。市售的海藻酸鹽重均相對(duì)分子質(zhì)量在32 000～400 000之間，其大小取決于原料來(lái)源和提取方法[10]。

圖1 海藻酸鹽分子鏈的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of alginate molecular chain

作為一種天然的聚陰離子多糖，海藻酸鹽具有良好的生物相容性、可降解性、非免疫原性和無(wú)細(xì)胞毒性，被認(rèn)為是乳液應(yīng)用中親水性骨架的理想候選物[11]。并且，海藻酸鹽被認(rèn)為“公認(rèn)安全”，已在食品工業(yè)中用作增稠劑、穩(wěn)定劑、填充劑和凝膠形成劑[12-13]，通過(guò)適當(dāng)?shù)奈锢砘蚧瘜W(xué)處理，可獲得具有較高表面活性的海藻酸鹽表面活性劑。

1.2 海藻酸鹽用作天然水膠體

由糖醛酸組成的海藻酸鹽具有高水溶性和豐富的表面電荷，能在水溶液中形成穩(wěn)定的膠體網(wǎng)絡(luò)。這種形成的膠體分散體系具有很高的黏度，并且黏度具有很高的濃度依附性，這對(duì)海藻酸鹽在相界面上的吸附具有重要意義。尤其是在油水乳化過(guò)程中，海藻酸鹽能夠在油-水界面上形成較穩(wěn)定的吸附層，通過(guò)空間阻隔和靜電排斥作用來(lái)阻止液滴的聚集，這有利于乳液體系的穩(wěn)定性，即海藻酸鹽具有部分改善界面相容性的能力。然而，作為一種高分子聚合物，海藻酸鹽在單獨(dú)進(jìn)行乳化或分散時(shí)，無(wú)法顯著降低不同相之間的表面張力，還需要配合其他處理手段如添加具有降低乳液表面張力的添加劑[14]。Salvia-Trujillo等[15]研究表明：在原有的乳化體系基礎(chǔ)上，海藻酸鹽的引入可在油水界面上形成穩(wěn)定的吸附層，為原乳液提供靜電和空間穩(wěn)定性。并且隨著剪切力的引入，乳液的液滴大小明顯減小(最小可降至6 nm附近)，并表現(xiàn)出提高的表面電荷量、降低的乳液黏度及更好的液滴尺寸單分散性。這表明海藻酸鹽在乳液形成過(guò)程中起到降低體系界面能的作用。對(duì)于固體顆粒來(lái)說(shuō)，尤其是納米固體顆粒，海藻酸鹽在其表面的吸附對(duì)其具有很好的分散效果。例如，納米磷灰石與殼聚糖組成的復(fù)合物顆粒通常具有較差的水分散性，在水溶液中容易形成聚集而發(fā)生聚沉，而海藻酸鹽可以通過(guò)非共價(jià)連接方式很好地吸附在這種納米復(fù)合物的表面，形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和靜電排斥體系，從而提高原有顆粒的分散性和穩(wěn)定性[16]。

1.3 海藻酸鹽兩親性的增強(qiáng)

聚合物在相界面上的吸附，必須是有效穩(wěn)定的界面吸附，這就要求聚合物具有相應(yīng)基團(tuán)來(lái)解決其在相界面上的相容性問(wèn)題。海藻酸鹽相對(duì)較低的兩親性不利于其分子鏈在相界面上的吸附穩(wěn)定性，因此需要對(duì)海藻酸鹽進(jìn)行適當(dāng)?shù)氖杷男詠?lái)增強(qiáng)其兩親性，使其能夠更為穩(wěn)定的形成界面吸附。常用的改性手段包括酯化或醚化反應(yīng)，將長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)接枝到海藻酸鹽分子鏈上，并通過(guò)油水乳化實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證其界面吸附能力。疏水基團(tuán)的引入可使海藻酸鈉在一定程度上降低乳液的界面張力，并且隨著疏水海藻酸鈉濃度的提高，乳液發(fā)生明顯的液滴尺寸下降和黏度提升[17]，這表明疏水改性的海藻酸鹽可以很好地實(shí)現(xiàn)油水有效穩(wěn)定的乳化。與此同時(shí)，長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)的引入還可以提高海藻酸鹽分子的疏水自締合能力，形成一種類顆粒的復(fù)合物來(lái)應(yīng)用于制備皮克林乳液(圖2)。Yang等[18]通過(guò)反相乳液法將正辛胺接枝改性的海藻酸鈉疏水衍生物制備成微納米膠粒，并用于皮克林乳液的制備。結(jié)果顯示：微納米膠粒具有良好的尺寸分布和兩親性，在油水乳化過(guò)程中能夠較好地吸附在乳液液滴的表面，形成均一穩(wěn)定的乳液。與此同時(shí)，由于海藻酸鹽較強(qiáng)的表面負(fù)電性，因此該乳液也表現(xiàn)出較強(qiáng)的電解質(zhì)響應(yīng)性，尤其是在NaCl存在下可實(shí)現(xiàn)乳液液滴尺寸的最小化。不僅如此，海藻酸鹽的相對(duì)分子質(zhì)量，尤其是進(jìn)行疏水自組裝的海藻酸鹽的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)其在界面上的吸附行為具有重要影響。Fang等[19]研究表明:高相對(duì)分子質(zhì)量的疏水海藻酸鹽傾向于形成更小的膠粒，相較于較大的自締合膠粒，這種小分子膠粒更容易在油水界面上形成穩(wěn)定吸附，從而形成長(zhǎng)期穩(wěn)定的保護(hù)性屏障；并且，這種膠粒的存在還可以增加液滴遷移的阻力，有利于乳液的進(jìn)一步穩(wěn)定。Dai等[20]通過(guò)蒸發(fā)法制備出玉米醇溶蛋白-海藻酸丙二醇酯復(fù)合顆粒(ZPGAPs)，并用于制備皮克林乳液，結(jié)果顯示：ZPGAPs在乳液液滴周圍形成致密堆積的涂層，這種涂層可以抑制乳液在高內(nèi)向條件下，乳液液滴因緊密堆積和重力作用造成的顆粒沉積，從而提高了它們的聚結(jié)穩(wěn)定性。并且，玉米醇溶蛋白和海藻酸丙二醇酯的比例可以影響復(fù)合顆粒的大小、疏水性和表面電荷，通過(guò)改變兩者的比例，可以生產(chǎn)出具有高穩(wěn)定性的皮克林乳液。

圖2 海藻酸鹽自締合形成皮克林乳液過(guò)程[17]Fig.2 Formation of Pickering emulsion by self-association of alginate[17]

2 巖藻多糖

2.1 巖藻多糖的天然兩親性

巖藻多糖是一種非凝膠性多糖，目前僅在褐色海藻細(xì)胞壁中發(fā)現(xiàn)[21]，約占褐藻干質(zhì)量的25%～30%[22]，通常具有較低的黏度和良好的生物相容性，常被用于食品和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[23]。根據(jù)提取方式的不同，巖藻多糖的組成單元和結(jié)構(gòu)具有較大的差異，但其主鏈都是由巖藻糖基通過(guò)α-1,3-糖苷鍵連接而成，并伴有相當(dāng)數(shù)量的雜糖基，如葡萄糖、木聚糖、甘露糖和半乳糖等。巖藻糖基的2號(hào)或4號(hào)位置常有硫酸酯及乙酰取代基，并且粗巖藻多糖中常含有部分雜質(zhì)蛋白質(zhì)，因此具有天然兩親性結(jié)構(gòu)(圖3)，可作為大分子表面活性劑應(yīng)用于食品或生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[24]。巖藻多糖這種優(yōu)異的分子兩親性，使其能夠較穩(wěn)定地對(duì)油滴或顆粒進(jìn)行包裹，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定分散的作用(圖4)。巖藻多糖可以作為一種油水乳化劑形成穩(wěn)定的乳液，尤其在植物油-水乳化中，具有媲美阿拉伯樹(shù)膠的乳化指數(shù)[25]。并且，巖藻多糖較強(qiáng)的界面吸附能力，在相同的條件下，能夠與阿拉伯樹(shù)膠形成競(jìng)爭(zhēng)吸附而優(yōu)先吸附在液滴表面[26]；尤其是在巖藻多糖代替阿拉伯樹(shù)膠吸附在蛋白質(zhì)表面時(shí)，會(huì)導(dǎo)致乳液的液滴發(fā)生聚集，因此可以將巖藻多糖作為一種阿拉伯樹(shù)膠乳液的破乳劑。

圖3 巖藻多糖具有的兩親結(jié)構(gòu)在相界面上的吸附Fig.3 Adsorption of amphiphilic structure of fucoidan on phase interface

圖4 巖藻多糖與阿拉伯樹(shù)膠在油水界面上的競(jìng)爭(zhēng)吸附[26]Fig.4 Competitive adsorption of fucoidan and gum arabic at the oil-water interface[26]

即使如此，巖藻多糖在作為表面活性劑應(yīng)用時(shí)，例如在進(jìn)行油水乳化時(shí)，其較低的兩親性通常不利于其在乳液液滴表面的吸附，尤其是在對(duì)大多數(shù)烴類化合物的乳化中，巖藻多糖表現(xiàn)出較低的乳化性能[27]。因此，需要對(duì)巖藻多糖進(jìn)行適當(dāng)?shù)氖杷男?，以此?lái)獲得更高的兩親性與表面活性，從而提高巖藻多糖在多相界面處的吸附能力。

2.2 巖藻多糖兩親性的增強(qiáng)

巖藻多糖兩親性能的提高通常是通過(guò)簡(jiǎn)單的醚化或酯化來(lái)實(shí)現(xiàn)的，常見(jiàn)的接枝疏水基團(tuán)包括甲氧基、乙?；捌渌L(zhǎng)碳鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)等。通過(guò)接枝這類官能團(tuán)，可以顯著提高巖藻多糖的疏水性能，使其更好地吸附在相界面上并表現(xiàn)出更高的表面活性。如海藻酸丙二醇酯是海藻酸鹽經(jīng)酯化得到的一種兩親性產(chǎn)品，因其具有較高的水分散性、兩親性和酸穩(wěn)定性，可以作為一種大分子表面活性劑穩(wěn)定地吸附在相界面上，常被應(yīng)用于食品工業(yè)中油水乳化和固體顆粒的分散[8]。

然而，巖藻多糖分子鏈上過(guò)多的硫酸酯基會(huì)干擾許多反應(yīng)[28]，這不利于進(jìn)行化學(xué)修飾，需要采用更強(qiáng)的化學(xué)試劑進(jìn)行處理，但這不符合多糖綠色應(yīng)用的原則。因此，采用非共價(jià)方式來(lái)實(shí)現(xiàn)巖藻多糖疏水改性是一種有效的途徑。巖藻多糖的糖醛酸結(jié)構(gòu)使其具有較多的表面負(fù)電荷，可以在酸性環(huán)境下與蛋白質(zhì)發(fā)生靜電耦合組裝成復(fù)合物[29]。對(duì)這種靜電耦合物進(jìn)行油水乳化實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)巖藻多糖的引入并不會(huì)對(duì)非離子乳化劑產(chǎn)生影響[30]，但會(huì)因?yàn)殪o電相互作用而使巖藻多糖在富含蛋白質(zhì)的乳液液滴表面發(fā)生界面沉積，從而抑制蛋白質(zhì)乳液發(fā)生等電聚集，提高乳液的穩(wěn)定性[31]。

盡管如此，具有較多反應(yīng)活性位點(diǎn)的蛋白質(zhì)仍然可以在較低的反應(yīng)活性下通過(guò)共價(jià)方式連接到多糖鏈上實(shí)現(xiàn)接枝反應(yīng)。蛋白質(zhì)通常具有良好疏水能力和反應(yīng)活性，通過(guò)接枝蛋白質(zhì)來(lái)提高巖藻多糖的兩親性，可以使其具有更好的生物相容性，從而拓寬巖藻多糖在食品和生物醫(yī)藥中的應(yīng)用。例如，牛血清白蛋白(BSA)是一種研究較為廣泛的接枝多糖蛋白質(zhì)，通過(guò)美拉德反應(yīng)，可以將BSA接枝到巖藻多糖分子鏈上來(lái)提高巖藻多糖的兩親性能；將接枝后的BSA-巖藻多糖進(jìn)行油水乳化發(fā)現(xiàn)，與純BSA相比，BSA-巖藻多糖具有更好的水分散能力，可以在相界面處形成有效的阻隔。并且，提高BSA含量和降低乳液pH值(pH值5時(shí)達(dá)到最佳)，可以明顯提高乳液的熱穩(wěn)定性和降低相界面張力，因此具有提高乳化能力和穩(wěn)定性的作用[32]。此外，巖藻多糖接枝BSA可以抑制未折疊BSA之間發(fā)生締合，從而使BSA-巖藻多糖具有比原始聚合物更好的兩親平衡，因此可以作為一種很有前途的多糖和蛋白質(zhì)改性方案。

3 卡拉膠

卡拉膠是一種存在于紅藻類海藻中的高分子質(zhì)量硫酸化半乳聚糖[33]，主要是由D-吡喃半乳糖和3,6-脫水-半乳糖通過(guò)α-1,4-糖苷鍵和β-1,3-糖苷鍵交替連接而成的線性多糖[34]?？ɡz是一種天然水膠體，具有獨(dú)特凝膠特性，其硫酸酯取代基為其帶來(lái)較高親水性能和交聯(lián)位點(diǎn)，能在凝膠的過(guò)程中發(fā)生黏度驟升，因此常被用作增稠劑、穩(wěn)定劑、膠凝劑和黏合劑，廣泛應(yīng)用于乳制品及肉類制品等行業(yè)[35]。

3.1 卡拉膠用作溶膠穩(wěn)定劑

卡拉膠獨(dú)特的凝膠性能主要來(lái)源于其分子鏈構(gòu)象的轉(zhuǎn)變和金屬離子對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)[36]。在較高的溫度下，卡拉膠呈現(xiàn)較高的溶解性和較低的黏度；隨著溫度的降低，卡拉膠分子鏈發(fā)生構(gòu)象的轉(zhuǎn)變(分子鏈螺旋化)和分子的交聯(lián)，這種轉(zhuǎn)變大大提高了卡拉膠溶液的黏度，并在金屬離子的增強(qiáng)作用下顯示出穩(wěn)定的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[37]。將這種凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)引入乳化或分散體系中，尤其是由小分子表面活性劑形成的溶膠分散體系，可以大幅度提高體系的黏度和表面電荷量，因此可用于乳液或分散體系的穩(wěn)定。有研究顯示，卡拉膠在進(jìn)行水-油-水乳液穩(wěn)定時(shí)，卡拉膠分子的存在可以引起乳液內(nèi)部水相的凝膠行為，有利于乳液水-油-水的包封效率的提高[38]。并且，卡拉膠的存在還可以防止乳液內(nèi)部液滴的聚集行為，阻止液滴之間因熱力學(xué)碰撞和沉降發(fā)生聚集，從而穩(wěn)定乳液。即使如此，疏水基團(tuán)含量較低的卡拉膠分子只具有較低的兩親性，不利于其在相界面上的穩(wěn)定吸附，因此需要對(duì)其進(jìn)行必要的疏水改性，來(lái)提高卡拉膠分子的表面活性及在相界面上的穩(wěn)定吸附能力。

3.2 卡拉膠靜電耦合增強(qiáng)兩親性

硫酸酯基團(tuán)的存在會(huì)干擾許多反應(yīng)的進(jìn)行，而卡拉膠分子具有很高的硫酸酯基團(tuán)取代度，這不利于卡拉膠進(jìn)行相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)來(lái)提高其兩親性。但大量硫酸酯基團(tuán)的存在會(huì)使卡拉膠分子帶有很強(qiáng)的表面負(fù)電荷，這將有利于卡拉膠與帶有正電荷的疏水粒子進(jìn)行靜電耦合，從而實(shí)現(xiàn)卡拉膠分子兩親性的提升。例如，將卡拉膠與低分子質(zhì)量的陽(yáng)離子表面活性劑進(jìn)行靜電耦合，可以得到比原始卡拉膠具有更強(qiáng)表面活性的復(fù)合物，并且這種復(fù)合物能夠顯著降低溶劑的表面張力[39]，因此被認(rèn)為是一種有效的卡拉膠表面活性增強(qiáng)方案。

在食品領(lǐng)域，卡拉膠除了作為凝膠劑和增稠劑，還較多地作為蛋白質(zhì)乳液的穩(wěn)定增強(qiáng)劑。研究表明：卡拉膠表面的大量負(fù)電荷可以與蛋白質(zhì)的質(zhì)子化胺基發(fā)生靜電耦合作用形成復(fù)合物，且與原有蛋白質(zhì)相比，這種復(fù)合物具有更強(qiáng)的兩親性和更好的水分散性[40-42]，能夠很好地吸附在相界面上，并在較寬的pH值范圍內(nèi)保持穩(wěn)定[40,43]。Lam等[44]將乳清蛋白質(zhì)與卡拉膠通過(guò)靜電耦合形成復(fù)合物，發(fā)現(xiàn)復(fù)合物具有良好的凝膠能力，并且復(fù)合物凝膠網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度隨卡拉膠分子間的靜電斥力增加而降低。進(jìn)一步進(jìn)行油水乳化測(cè)試發(fā)現(xiàn)：復(fù)合物在油水界面的凝聚作用降低了油水界面張力，因此可以實(shí)現(xiàn)乳液液滴尺寸的進(jìn)一步降低，提高乳液的穩(wěn)定性能。值得注意的是，卡拉膠通過(guò)靜電耦合來(lái)實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的界面吸附穩(wěn)定性，在對(duì)大豆油進(jìn)行乳化時(shí)的效果尤為明顯。Wu等[40]研究表明：在以蛋白質(zhì)為乳化劑對(duì)大豆油-水進(jìn)行乳化后，將卡拉膠與乳液液滴表面的蛋白質(zhì)通過(guò)靜電耦合對(duì)液滴進(jìn)行進(jìn)一步包裹，形成新的高穩(wěn)定乳化液(圖5)。在這種新乳化液中，卡拉膠產(chǎn)生的高電荷界面膜可以形成穩(wěn)定的排斥作用，連同卡拉膠形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)乳液液滴具有很好的穩(wěn)定作用。這表明，利用靜電耦合來(lái)實(shí)現(xiàn)卡拉膠表面活性的增強(qiáng)是一種很有前途的多糖改性手段。

圖5 卡拉膠在相界面的吸附對(duì)乳液液滴的穩(wěn)定性[40]Fig.5 Adsorption of carrageenan on the interface and the stability of emulsion droplets[40]

4 瓊 脂

4.1 瓊脂的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

瓊脂是一種主要來(lái)自于紅藻細(xì)胞壁的凝膠多糖，江蘺和石花菜兩種紅藻是最大的工業(yè)瓊脂來(lái)源[45]。瓊脂在結(jié)構(gòu)上與卡拉膠類似，也是一種天然的水膠體，也可以作為凝膠劑、增稠劑和穩(wěn)定劑在食品和化妝品行業(yè)廣泛應(yīng)用[46]。瓊脂的主要成分包括：幾乎不帶有電荷的瓊脂糖和帶有部分電荷的瓊脂果膠。瓊脂糖的組成單元和連接方式與卡拉膠相同，是一種交替連接的線性多糖，決定瓊脂凝膠性質(zhì)；瓊脂果膠是一種具有相同重復(fù)單元的非均相多糖，其鏈上的一些3,6-脫水-L-半乳糖環(huán)被L-半乳糖(6號(hào)位被硫酸酯基或甲氧基或丙酮酸基取代)替代，是降低瓊脂凝膠性能的部分[47]。硫酸酯基團(tuán)在分子螺旋結(jié)構(gòu)中起紐結(jié)作用，阻礙了凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成，因此瓊脂根據(jù)硫酸酯基含量的差異具有不同的凝膠性能[47-48]。與卡拉膠相比，瓊脂分子具有較高的3,6-脫水-L-半乳糖數(shù)量和更低的硫酸酯基團(tuán)取代度，這表明瓊脂果膠具有更高的凝膠強(qiáng)度(通常為卡拉膠的2～10倍[49])，能在乳化和分散過(guò)程中起到很好的穩(wěn)定效果。

4.2 瓊脂的兩親性能及其增強(qiáng)

在形成凝膠的過(guò)程中，瓊脂分子鏈表面疏水基團(tuán)(如甲氧基)的存在會(huì)促使其分子鏈進(jìn)行構(gòu)象轉(zhuǎn)變，從而形成一種外表面親水、內(nèi)部空腔疏水的螺旋結(jié)構(gòu)[50]。這種兩親性螺旋結(jié)構(gòu)不僅可以對(duì)疏水顆粒或聚合物進(jìn)行有效封裝，還可以限制封裝物質(zhì)的尺寸。De Fenoyl等[50]利用直鏈淀粉、卡拉膠等多種具有螺旋結(jié)構(gòu)的多糖對(duì)疏水顆粒進(jìn)行內(nèi)部封裝，結(jié)果表明：這些多糖不僅對(duì)封裝物質(zhì)表現(xiàn)出較高的封裝選擇性，還具有可接受的封裝效率，并能夠在一定程度上降低溶膠體系的表面張力。值得注意的是，瓊脂具有比卡拉膠和直鏈淀粉更強(qiáng)的螺旋結(jié)構(gòu)，這在一定程度上表明瓊脂螺旋結(jié)構(gòu)在對(duì)疏水顆粒，尤其是纖維狀的疏水聚合物具有較強(qiáng)的包封潛力。

然而，瓊脂對(duì)疏水顆粒的封裝更多還是依賴于其螺旋結(jié)構(gòu)，其分子鏈上的兩親性表現(xiàn)并不明顯。天然瓊脂類似于卡拉膠具有較低的疏水基團(tuán)含量，這使其通常僅能在食品及相關(guān)行業(yè)用作增稠劑或溶膠穩(wěn)定劑。由于瓊脂分子鏈表面存在硫酸酯基團(tuán)，不利于疏水官能團(tuán)通過(guò)共價(jià)連接的方式引入分子鏈，需要尋求物理手段來(lái)改善瓊脂分子的疏水性能。雖然瓊脂具有的豐富表面負(fù)電基團(tuán)可與蛋白質(zhì)通過(guò)靜電耦合形成具有良好疏水性能的復(fù)合物，并且由于瓊脂具有較高的黏度和較強(qiáng)的凝膠性能，使這種兩親性復(fù)合物能夠在實(shí)現(xiàn)界面吸附的同時(shí)，具有更好的溶膠體系穩(wěn)定性。但有關(guān)瓊脂兩親性的研究依然甚少，其主要應(yīng)用領(lǐng)域仍主要依賴于其凝膠性質(zhì)，需要進(jìn)一步開(kāi)展相的研究。

5 石莼多糖

5.1 石莼多糖的結(jié)構(gòu)及天然兩親性

石莼多糖是一種存在于綠色藻類(石莼和滸苔屬)細(xì)胞壁內(nèi)的天然聚陰離子多糖，其糖基單元主要由部分硫酸酯化的鼠李糖(45.0%)和葡糖糖醛酸(22.5%)組成，還有一定量的艾杜糖酸和木糖(圖6)[51]。由于具有較多的表面陰離子官能團(tuán)，石莼多糖極易溶于水，因此其自然狀態(tài)下不具備凝膠性能，需要引入一些離子(如硼酸根和鈣離子)來(lái)增強(qiáng)石莼多糖的凝膠性能[52]，并以此作為一種水膠體應(yīng)用于食品行業(yè)起到乳化和增稠的作用[53]。

圖6 石莼多糖分子鏈的主要重復(fù)片段[51]Fig.6 The main repetitive fragments of the molecular chain of ulvan[51]

通過(guò)控制提取方式(如預(yù)處理方式，提取溶劑種類、溫度、時(shí)間等)，可使天然石莼多糖的分子鏈連接部分疏水基團(tuán)(如甲氧基、蛋白質(zhì))[54-55]，加之其本身的高水溶性，使石莼多糖具有天然的兩親性，從而具備一定的界面吸附能力(圖7)。因石莼多糖的界面吸附能力及其多糖溶液增稠和空間阻隔作用，石莼多糖可用于一些顆?；蛞旱蔚姆稚⒑头€(wěn)定。裂片石莼多糖(UFP)是一種典型的石莼多糖產(chǎn)品，其組成受提取方式的影響，并含有部分的殘留蛋白質(zhì)，這部分蛋白質(zhì)對(duì)UFP的兩親性具有重大的影響，因此通過(guò)控制提取方式來(lái)改善UFP的兩親性能是一種有效的手段。

圖7 兩親性石莼多糖的界面吸附Fig.7 Interface adsorption of amphiphilic ulvan

在水溶性方面，UFP的黏度具有較高的濃度依附性，并隨溫度的升高而降低，這與大多數(shù)多糖是一致的。不同的是，UFP的黏度隨著剪切應(yīng)力的增加而提高，具有明顯的剪切稠化的特征[56]，并且在低pH值溶液和CaCl2存在下，UFP的表觀黏度也會(huì)明顯提高[56]，這些溶液流變學(xué)性質(zhì)有利于溶膠體系的發(fā)生及其穩(wěn)定性，有利于UFP在表面活性劑中的應(yīng)用。 例如，在油水乳化實(shí)驗(yàn)中，UFP可以在較低的濃度下實(shí)現(xiàn)油-水的乳化，并能很好地降低乳液液滴的大小，形成單分散的均一體系[52]，而UFP所具有的這些溶液性質(zhì)可以為乳化體系的穩(wěn)定性發(fā)揮較大的作用。此外，UFP乳液的穩(wěn)定性更多與其表面電荷量和蛋白質(zhì)含量相關(guān)，并具有很高的濃度和pH值依附性，在相同的條件下UFP表現(xiàn)出優(yōu)于阿拉伯樹(shù)膠的乳化穩(wěn)定性[53]。

即使如此，石莼多糖分子鏈結(jié)構(gòu)決定了其疏水性能只能來(lái)自于少量的鼠李糖基和殘留蛋白質(zhì)，這些殘余的疏水基團(tuán)在提取和純化過(guò)程中極易脫除，這大大降低了石莼多糖的疏水性能[57]，不利于其對(duì)疏水表面的親和性及在相界面上的穩(wěn)定吸附，因此需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)氖杷幚?，從而提高其分子鏈的兩親性。

5.2 石莼多糖兩親性能的增強(qiáng)

通過(guò)物理或化學(xué)手段將石莼多糖分子鏈接枝疏水基團(tuán)是提高其分子鏈兩親性的有效手段。疏水鏈的存在使石莼多糖分子可以有效分散在油相周圍，并顯著降低油水相之間的表面張力[58]，從而形成良好的乳化體系?；瘜W(xué)手段即利用石莼多糖分子鏈上的羥基或羧基發(fā)生酯化或醚化反應(yīng)，將疏水官能團(tuán)接枝到分子鏈上，顯著提升石莼多糖的分子兩親性，使其能夠?qū)κ杷砻婢哂懈叩挠H和性，從而穩(wěn)定地吸附在相界面處并提高不相容相之間的相容性，但硫酸酯基團(tuán)的存在會(huì)阻礙該過(guò)程的發(fā)生[9]。靜電耦合疏水基團(tuán)也可以有效提高石莼多糖的兩親性，但會(huì)造成水分散性能的大幅降低，需謹(jǐn)慎考慮。

值得注意的是，疏水鏈長(zhǎng)度也會(huì)對(duì)石莼多糖的乳化效果產(chǎn)生較大影響。在相同的取代度情況下，長(zhǎng)疏水鏈具有更高的疏水性能，但容易發(fā)生分子內(nèi)的疏水自締合，而短疏水鏈對(duì)降低液滴尺寸及多分散性具有更好的效果，因此可以形成更穩(wěn)定的乳液[58]。此外，石莼多糖疏水衍生物產(chǎn)生的疏水自締合，可以在自締合顆粒內(nèi)部形成一種穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即在自締合過(guò)程中，疏水顆?？梢员挥行Оz粒所具有的表面電荷可以使膠體系統(tǒng)穩(wěn)定，這可對(duì)疏水顆粒進(jìn)行有效的增溶和穩(wěn)定[59]。

6 結(jié)語(yǔ)與展望

海藻多糖作為一種存量豐富的海洋有機(jī)質(zhì)，其安全性已得到廣泛認(rèn)可。海藻多糖的水膠體性質(zhì)及兩親性使海藻多糖能夠表現(xiàn)出較好的表面活性，能夠較好地改善不相容相之間的相容性，在乳化劑、分散劑及穩(wěn)定劑的應(yīng)用中表現(xiàn)出較優(yōu)異的性能。海藻多糖作為天然兩親性水膠體，在改善不相容相之間的相容性中所發(fā)揮的作用主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：1) 海藻多糖具有的親-疏水基團(tuán)賦予多糖分子良好的水分散性能和適當(dāng)?shù)膬捎H性，使其能夠?qū)Σ幌嗳莸膬上嗑哂辛己玫挠H和性；2) 良好的相親和性使海藻多糖分子能夠在相界面處形成良好的吸附，并具有一定的吸附厚度和吸附穩(wěn)定性，從而提高不同相之間的相容性；3) 多糖分子的溶液性質(zhì)對(duì)形成的溶膠體系具有很強(qiáng)的穩(wěn)定作用，能利用空間阻隔和靜電排斥等作用減少顆?；蛞旱沃g的碰撞和聚集，從而有效穩(wěn)定體系。雖然通過(guò)控制海藻多糖的提取條件可以對(duì)其兩親性及水膠體性質(zhì)進(jìn)行一定程度的調(diào)控，但是天然海藻多糖兩親性相對(duì)較弱，不利于其進(jìn)行界面吸附，天然海藻多糖的乳化、分散及穩(wěn)定性能還有較大的提升空間。對(duì)多糖進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男钥梢詫?duì)其兩親性平衡和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效增強(qiáng)，從而拓寬海藻多糖在乳化劑、分散劑及穩(wěn)定劑中的應(yīng)用性能與范圍。但存在的問(wèn)題是，一般的化學(xué)改性會(huì)產(chǎn)生污染，也降低了天然海藻多糖的綠色性與生物相容性。近些年來(lái)，為減少化學(xué)試劑對(duì)海藻多糖生物相容性的影響、改善海藻多糖的兩親性能，越來(lái)越多的研究采取非共價(jià)連接來(lái)改善海藻多糖的兩親性，如靜電耦合和疏水性締合，獲得了具有更加優(yōu)異兩親性的多糖分子。并且，這種非共價(jià)結(jié)合不僅可以應(yīng)用在界面吸附前，還可以在界面吸附的同時(shí)進(jìn)行非共價(jià)結(jié)合，是一種具有很大潛力的多糖表面活性增強(qiáng)方式。