炭黑填充天然橡膠材料動(dòng)態(tài)非線性特性研究

伍佳易 朱田鑫

（株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412000）

炭黑具有特殊的表面性能和膠態(tài)性質(zhì)，是目前橡膠工業(yè)中性能最好、用量最大的補(bǔ)強(qiáng)劑[1]。炭黑的添入大幅度提高了橡膠的模量、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、抗疲勞性能以及抗磨損磨耗性能等[2-3]。炭黑對(duì)橡膠材料的增強(qiáng)效應(yīng)受粒子尺寸、含量以及加載條件的影響，其中含量的影響較大。在橡膠中加入炭黑粒子可以顯著增強(qiáng)材料的各種機(jī)械性能，拓寬材料的使用范圍和工程領(lǐng)域。但是加入炭黑填料的同時(shí)也會(huì)使材料表現(xiàn)出更復(fù)雜的特性，例如黏滯損耗、應(yīng)力軟化和Payne效應(yīng)等。

填充橡膠材料的非線性特性是減振和輪胎領(lǐng)域非常值得關(guān)注的問(wèn)題。探究填充橡膠在不同加載條件下材料的非線性特性，對(duì)認(rèn)識(shí)材料、設(shè)計(jì)材料和提高減振、輪胎產(chǎn)品性能具有重要作用。

1 不同溫度和頻率下的Payne效應(yīng)

一般采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）對(duì)填充橡膠材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)特性進(jìn)行測(cè)試。湘潭大學(xué)的研究人員使用Gabo Eplexor 500N機(jī)器研究了不同溫度和頻率下填充橡膠材料的動(dòng)態(tài)非線性特性，結(jié)果如圖1~圖4所示[4]。圖1和圖2為材料在不同溫度下的應(yīng)變幅值掃描測(cè)試結(jié)果，結(jié)果顯示，在不同測(cè)試溫度下，材料的儲(chǔ)能模量隨應(yīng)變幅值的增大而變小，損耗模量先增大后變小，即在所有測(cè)試溫度條件下，材料呈現(xiàn)了典型的Payne效應(yīng)。當(dāng)溫度高于0 ℃時(shí)，材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量隨溫度的降低稍有提高，而儲(chǔ)能模量和損耗模量的應(yīng)變幅值依賴(lài)性受溫度變化的影響較小。當(dāng)溫度低于0 ℃時(shí)，材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量隨溫度的降低急劇增加，而材料的Payne效應(yīng)隨溫度的降低得到增強(qiáng)，特別是當(dāng)溫度為-30 ℃時(shí)，材料呈現(xiàn)了顯著的Payne效應(yīng)。已有研究表明，溫度升高會(huì)導(dǎo)致填充橡膠的結(jié)合膠變少，因此，Payne效應(yīng)的變化可能與填料網(wǎng)絡(luò)破壞速率的增加和固定化天然橡膠分子鏈的遷移性增加有關(guān)。當(dāng)溫度高于0 ℃時(shí)，橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)隨著溫度的升高變得更劇烈，這使固定的分子鏈恢復(fù)到自由狀態(tài)，Payne效應(yīng)主要?dú)w因于填充物網(wǎng)絡(luò)的解纏；當(dāng)溫度低于0 ℃時(shí)，隨著溫度的下降，橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)變得困難，固定的分子鏈數(shù)量增加，填料與橡膠的相互作用更強(qiáng)烈。因此，隨著溫度降低，模量增加且Payne效應(yīng)得到增強(qiáng)。在這種情況下，Payne效應(yīng)是由填料網(wǎng)絡(luò)的解纏和固定的天然橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的。另外，填充橡膠材料在-30 ℃出現(xiàn)了顯著的Payne效應(yīng)。眾所周知，-25 ℃是炭黑填充天然橡膠的結(jié)晶溫度，低溫結(jié)晶在材料內(nèi)部形成結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，會(huì)顯著提高模量，同時(shí)結(jié)合膠的數(shù)量也會(huì)增加。因此，在-30 ℃的低溫下，由于天然橡膠分子鏈的結(jié)晶，因此材料的模量增加，同時(shí)材料的Payne效應(yīng)也會(huì)增強(qiáng)。

圖1 不同溫度下的儲(chǔ)能模量E＇與應(yīng)變幅值Δε的關(guān)系曲線（散點(diǎn)為試驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線為擬合曲線）

圖2 不同溫度下的損耗模量E″與應(yīng)變幅值Δε的關(guān)系曲線（散點(diǎn)為試驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線為擬合曲線）

炭黑填充天然橡膠在不同頻率下的Payne效應(yīng)如圖3和圖4所示。從圖3和圖4中可以看出，隨著應(yīng)變幅值的增加，儲(chǔ)能模量降低，損耗模量先增后減，Payne效應(yīng)清晰可見(jiàn)。眾所周知，損耗模量與填料結(jié)合鍵的斷裂率成正比。在曲線的上升階段，由于存在足夠的填料結(jié)合鍵，因此能量損失隨應(yīng)變幅值的增加而增加，而在曲線的下降階段，由于填料結(jié)合鍵的數(shù)量明顯減少，因此能量損失隨應(yīng)變幅值的增加而降低。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)頻率增加時(shí)，Payne效應(yīng)稍有增強(qiáng)，但是變化不是很大。同時(shí)還可以觀察到，當(dāng)應(yīng)變幅值較小時(shí)，儲(chǔ)能模量的頻率依賴(lài)性強(qiáng)于應(yīng)變幅值較大的情況。其原因可能是在較小的應(yīng)變幅值下，存在足夠的填料結(jié)合鍵，當(dāng)頻率改變時(shí)，填料結(jié)合鍵的數(shù)量急劇變化，因此，儲(chǔ)能模量對(duì)頻率變化敏感。隨著應(yīng)變幅值的增加，填料結(jié)合鍵的數(shù)量變少，因此頻率對(duì)儲(chǔ)能模量的影響逐漸變小。

圖3 不同頻率下的儲(chǔ)能模量E＇與應(yīng)變幅值Δε的關(guān)系曲線（散點(diǎn)為試驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線為擬合曲線）

圖4 不同頻率下的損耗模量E″與應(yīng)變幅值Δε的關(guān)系曲線（散點(diǎn)為試驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線為擬合曲線）

2 溫度和頻率對(duì)Payne效應(yīng)的影響機(jī)理

Maier-G?ritz模型是Maier和G?ritz基于橡膠與填料的相互作用而提出的，該模型可以在分子層面對(duì)橡膠材料的Payne效應(yīng)進(jìn)行解釋。當(dāng)納米填料與橡膠材料混合時(shí)，橡膠分子鏈吸附在填料表面，就會(huì)形成穩(wěn)定鍵和不穩(wěn)定鍵。形成的這些鍵與Payne效應(yīng)直接相關(guān)。當(dāng)對(duì)系統(tǒng)施加力或者溫度升高時(shí)，這些不穩(wěn)定的鍵可能會(huì)斷裂，如公式（1）所示。

式中：E＇為儲(chǔ)能模量；T為溫度；kB為玻爾茲曼常數(shù)；N為填充化合物的網(wǎng)絡(luò)密度。

填充化合物的網(wǎng)絡(luò)密度N如公式（2）所示。

式中：Nc為化學(xué)交聯(lián)密度；Nst為單位體積材料由穩(wěn)定鍵形成的彈性活性鏈的數(shù)量；Ni為單位體積材料由不穩(wěn)定鍵形成的彈性活性鏈的數(shù)量。

儲(chǔ)能模量E'（Δε）和應(yīng)變幅值Δε之間的關(guān)系如公式（3）所示。

式中：E＇st是Δε為無(wú)窮大時(shí)的E＇值，E＇st=（Nc+Nst）kBT；E'

i 是Payne效應(yīng)的幅值，E＇i=NikBT；c為材料參數(shù)，它與填料表面上分子鏈的吸附速率和解纏速率有關(guān)。

損耗模量E（''Δε）與應(yīng)變幅值Δε之間的關(guān)系如公式（4）所示。

式中：E″st為Δε趨于無(wú)窮大或趨于0時(shí)的E″值；E″i為E″的變化幅度置。

利用Maier-G?ritz模型擬合儲(chǔ)能模量與損耗模量隨溫度變化的試驗(yàn)結(jié)果。擬合曲線為圖1和圖2中的實(shí)線，由圖1和圖2可知，擬合效果很好。Payne效應(yīng)在-30 ℃~50 ℃的擬合結(jié)果表明，極限儲(chǔ)能模量的Est＇值略有下降，而Payne效應(yīng)幅度的Ei＇值最初隨溫度的升高而急劇降低，然后隨溫度的升高保持不變，如圖5和圖6所示，這些變化表明溫度對(duì)Payne效應(yīng)的影響可分為2個(gè)階段，這與理論結(jié)果相符。

由公式（3）可知，Ei＇由材料的不穩(wěn)定鍵密度Ni決定，而Est

＇由給定溫度下的參數(shù)Nc+Nst決定。如圖5和圖6所示，參數(shù)Ni隨著溫度的升高而急劇下降，而參數(shù)Nc+Nst的變化則非常微弱。這些結(jié)果表明，不穩(wěn)定鍵因溫度升高很容易斷裂，從而導(dǎo)致與溫度有關(guān)的Payne效應(yīng)。另外，當(dāng)溫度高于0 ℃時(shí)，Ni和Nc+Nst的值變得非常小，不論溫度如何變化，這2個(gè)值幾乎保持不變。這表明在該溫度范圍內(nèi)結(jié)合膠幾乎不發(fā)生改變。因此，在這樣的溫度范圍內(nèi)，Payne效應(yīng)主要是由填料網(wǎng)絡(luò)的解纏引起的。當(dāng)溫度低于0 ℃時(shí)，Ni的數(shù)量會(huì)隨著溫度的降低而急劇增加，尤其是當(dāng)溫度為-30 ℃時(shí)，填料與橡膠之間的相互作用更強(qiáng)，從而提高了試驗(yàn)材料的模量，并且此時(shí)材料的Payne效應(yīng)得到了增強(qiáng)。

圖5 參數(shù)和Ni隨溫度的變化

圖6 參數(shù)和Nc+Nst隨溫度的變化情況

圖2給出了Maier-G?ritz模型擬合損耗模量隨溫度變化的結(jié)果。該模型可以很好地?cái)M合試驗(yàn)結(jié)果，但是無(wú)法描述曲線的不對(duì)稱(chēng)特征。

溫度對(duì)Payne效應(yīng)的影響有2個(gè)階段：1） 當(dāng)溫度低于0 ℃時(shí)，在較小的應(yīng)變幅值下，儲(chǔ)能模量隨溫度的降低而明顯增加，特別是當(dāng)溫度為-30 ℃時(shí)，還可以觀察到Payne效應(yīng)明顯增強(qiáng)。眾所周知，橡膠材料的結(jié)晶溫度為-25 ℃，在結(jié)晶溫度附近，橡膠內(nèi)部會(huì)形成一種結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，分子鏈結(jié)晶抑制鏈段運(yùn)動(dòng)，從而顯著提高材料的模量，增強(qiáng)材料的Payne 效應(yīng)。2） 當(dāng)溫度高于0 ℃時(shí)，儲(chǔ)能模量隨溫度升高略有增加。在不同溫度下的Payne效應(yīng)是由2個(gè)不同的因素（填料網(wǎng)絡(luò)和結(jié)合膠）引起的。當(dāng)溫度高于0 ℃時(shí)，Payne效應(yīng)主要?dú)w因于填料與填料之間的相互作用，而固定的天然橡膠鏈在溫度降低至0 ℃以下時(shí)發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。Maier-G?ritz模型的擬合結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合，該模型很好地解釋了Payne效應(yīng)的溫度依賴(lài)性。

利用Maier-G?ritz模型擬合不同頻率下的Payne效應(yīng)，如圖3和圖4中的實(shí)線所示，擬合結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果吻合較好。擬合結(jié)果表明，Ei'隨頻率的增加而增加（圖7），而Est＇值則變化微小。小應(yīng)變幅值下儲(chǔ)能模量的頻率依賴(lài)性比大應(yīng)變幅值強(qiáng)（圖8），Nc+Nst隨頻率的變化不明顯，這決定了Est＇的變化同樣也不明顯。Est＇＇和Ei

圖7 參數(shù)和Ni隨頻率的變化

圖8 參數(shù)Est'和Nc+ Nst隨頻率的變化

''都隨頻率的增加而線性增加，即隨著頻率變高，材料中的不穩(wěn)定鍵越來(lái)越多。結(jié)果表明，由于頻率變高，因此導(dǎo)致材料中不穩(wěn)定鍵的數(shù)目增加，從而使Payne效應(yīng)得到增強(qiáng)。

考慮頻率對(duì)Payne效應(yīng)的影響。對(duì)較小的應(yīng)變幅值來(lái)說(shuō)，其儲(chǔ)能模量的頻率依賴(lài)性強(qiáng)于應(yīng)變幅值較大的情況。根據(jù)Maier-G?ritz模型的擬合結(jié)果可以得出，Payne效應(yīng)隨頻率的增加而增加是由材料不穩(wěn)定鍵的增加導(dǎo)致的。Maier-G?ritz模型的擬合結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合，并且很好地解釋了Payne效應(yīng)的頻率依賴(lài)性。

3 結(jié)語(yǔ)

不同溫度和頻率下填充橡膠材料的Payne效應(yīng)測(cè)試結(jié)果表明，溫度對(duì)Payne效應(yīng)的影響呈現(xiàn)2個(gè)特點(diǎn)：1） 當(dāng)溫度低于0 ℃時(shí)，儲(chǔ)能模量和損耗模量隨溫度的降低而增加，其應(yīng)變幅值依賴(lài)性得到增強(qiáng)，特別是當(dāng)溫度為-30 ℃時(shí)，可以觀察到顯著的Payne效應(yīng)。2） 當(dāng)溫度高于0 ℃時(shí)，儲(chǔ)能模量和損耗模量隨溫度的降低略有增加，溫度對(duì)材料Payne效應(yīng)的影響較小。頻率對(duì)Payne效應(yīng)的影響，對(duì)應(yīng)變幅值較小的情況來(lái)說(shuō)，其儲(chǔ)能模量的頻率依賴(lài)性強(qiáng)于應(yīng)變幅值較大的情況。利用Maier-G?ritz模型探索Payne效應(yīng)的溫度和頻率的相關(guān)性發(fā)現(xiàn)，Payne效應(yīng)的產(chǎn)生是由2個(gè)因素（填料網(wǎng)絡(luò)和結(jié)合膠）引起的。當(dāng)溫度高于0 ℃時(shí)，Payne效應(yīng)主要?dú)w因于填料與填料之間的相互作用，而結(jié)合膠在溫度降至0 ℃以下時(shí)發(fā)揮了重要的作用。當(dāng)頻率不同時(shí)，材料不穩(wěn)定鍵的增加會(huì)導(dǎo)致Payne效應(yīng)隨頻率的增加而增強(qiáng)。