黃 平, 張 遠(yuǎn), 吳恩輝, 張圣乾, 郭文明, 施明川

(1. 攀枝花學(xué)院國際釩鈦研究院, 攀枝花 617000；2. 精細(xì)化工助劑及表面活性劑四川省高校重點實驗室, 自貢 643000；3.釩鈦資源綜合利用四川省重點實驗室， 樊枝花 617000；4.攀鋼集團攀枝花聚鈦科技有限公司, 攀枝花 617000；5.攀鋼集團攀枝花鋼釩有限公司, 攀枝花 617000)

1 引 言

鋼鐵冶煉企業(yè)在生產(chǎn)過程中會伴隨產(chǎn)生高爐渣、高爐瓦斯泥、廢舊耐火材料等固體廢棄物, 如能將其中的有價組分提取、分離或直接作為原料重復(fù)利用, 可實現(xiàn)鋼鐵企業(yè)提質(zhì)增效. 高爐瓦斯泥產(chǎn)生于高爐煉鐵過程, 其中富含鐵、鋅、碳等元素, 它的鋅含量與鐵礦石中含鋅量密切相關(guān). 據(jù)統(tǒng)計[1], 高爐瓦斯泥生成量約為煉鐵廠產(chǎn)量的4%, 全國瓦斯泥每年生成量可達千萬噸以上, 高爐瓦斯泥中含有的金屬主要為鐵和鋅, 其中鋅含量為4%～10%. 目前, 回收鋅資源的方式主要是將高爐瓦斯泥燒結(jié)造塊再次冶煉[2]. 此技術(shù)將高爐瓦斯泥充分燒結(jié)利用, 但容易造成鋅的累積致使其在高爐上部結(jié)瘤[3], 影響高爐的使用壽命. 此外, 張晉霞等人[4]以稀硫酸為浸出液浸出提取瓦斯泥中的鋅. 相關(guān)的研究結(jié)果與分析表明, 浸出過程為擴散控制. 毛磊等人[5]選用堿性體系的氫氧化鈉溶液為浸出劑, 通過優(yōu)化液固比、溫度、時間等因素浸出瓦斯灰回收鋅資源, 鋅的浸出率為63%. 馬愛元等人[6]選用氨性體系的乙酸銨水溶液來處理高爐瓦斯泥. 瓦斯泥中的鋅通過配位的形式溶于氨性體系中, 優(yōu)化實驗條件下鋅的浸出率為77.79%. 研究發(fā)現(xiàn)，瓦斯泥中存在難溶于氨性體系的鐵酸鋅導(dǎo)致鋅的浸出率不能繼續(xù)提高. 上述堿浸、氨浸、酸浸等濕法處理瓦斯泥的工藝均基于瓦斯泥中鋅具有既溶于酸又溶于堿的特性. 目前傳統(tǒng)的提鋅工藝不能很好地處理瓦斯泥, 主要體現(xiàn)在對設(shè)備的一次性投入較大或工藝流程復(fù)雜等問題. 隨著冶煉企業(yè)環(huán)保壓力的日益增大, 鋅資源回收過程中所產(chǎn)生的廢棄物及由此產(chǎn)生的污染問題, 已經(jīng)成為企業(yè)切實需要解決的難題. 因此, 尋求一種能夠?qū)崿F(xiàn)瓦斯泥中鋅資源的有效回收且工藝流程短、對環(huán)境友好、成本低的工藝, 是以后瓦斯泥提鋅的重點發(fā)展方向. 低共熔溶劑(DESs)通常由氫鍵受體(如氯化膽堿、甜菜堿)與氫鍵供體(如尿素、乙二醇等)按照一定比例混合, 在磁力攪拌下加熱形成透明的液體. DESs具有原料來源范圍廣、合成方法簡單、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點, 因此受到研究人員的關(guān)注[7]. 此外, 一些DESs對ZnO、NiO、CuO等金屬氧化物[8]具有選擇性溶解能力, 因而可作為高爐瓦斯泥提鋅潛在的浸出溶劑. 有研究[9-11]表明, 將一定量的金屬氧化物、氯化物或硫化物溶解于低共熔溶劑中, 以金屬基體為陰極, 石墨為陽極, 可通過電沉積得到相應(yīng)的金屬及合金.

本文以釩鈦磁鐵礦在高爐煉鐵過程中產(chǎn)生的高爐瓦斯泥為原料, 利用氯化膽堿-尿素低共熔溶劑(ChCl-Urea DES)導(dǎo)電性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)異特性, 提出一種低共熔溶劑浸出高爐瓦斯泥-直接電沉積鋅的新工藝. 此工藝以溶解有高爐瓦斯泥的低共熔溶劑為電解質(zhì), 采用三電極體系、恒電位法沉積金屬鋅, 能夠縮短提鋅工藝流程, 降低生產(chǎn)成本, 減少對環(huán)境的污染, 同時能夠消除其他金屬雜質(zhì)的影響, 降低能耗.

2 實 驗

2.1 實驗原料

實驗所用高爐瓦斯泥取至某煉鐵廠. 經(jīng)研缽研磨, 再篩分至-74 μm, 并將樣品置于干燥箱在60 ℃下干燥12 h, 烘干備用. 瓦斯泥的主要元素組成及含量見表1. 由表1可見, 金屬元素Fe、Ca、Zn在瓦斯泥中含量較高, 其中還含有Ti、Pb、V等元素, 這與釩鈦磁鐵礦的組成有關(guān).

表1 高爐瓦斯泥的主要成分Tab.1 Chemical composition of blast furnace dust

2.2 實驗原理

實驗采用ChCl-Urea DES浸出高爐瓦斯泥回收金屬鋅是基于高爐瓦斯泥中鋅的賦存形式主要以ZnO為主, 而ZnO在ChCl-Urea DES中的溶解性能優(yōu)異, 而大部分金屬氧化物在該體系中不溶或難溶. 通過選擇性的溶出則可有效實現(xiàn)ZnO與高爐瓦斯泥中其他金屬或雜質(zhì)分離. 由Abbott等[8]的研究可知ZnO在上述DES中50 ℃、70 ℃時的溶解度分別為1894 ppm和90 019 ppm. 當(dāng)一定量的ZnO加入到DES體系中, 由于氯化膽堿作為此DES體系的氫鍵受體、尿素作為氫鍵供體, 體系中的urea和Cl-逐漸與瓦斯泥中的ZnO發(fā)生反應(yīng)而生成配陰離子{[ZnO·CO(NH2)2]·Cl-}, 當(dāng)體系中ZnO消耗完畢時配位反應(yīng)結(jié)束. 根據(jù)文獻[12]的報道, ZnO溶于ChCl-Urea DES電沉積得到金屬鋅的陰、陽極反應(yīng)為：

陰極：Ch++ [ZnO·urea·Cl]-+ 2e →

Zn +[ChCl·O·urea]2-

(1)

陽極：[ChCl·O·urea]2-→ Ch++ Cl-+

2e + 1/2 O2

(2)

因此, 將導(dǎo)電性能良好的ChCl-Urea DES作為溶劑和電解液浸出高爐瓦斯泥-電沉積工藝, 可實現(xiàn)瓦斯泥中鋅資源的有效回收.

2.3 實驗方法

浸出反應(yīng)在100 mL的燒杯中進行, 加熱、攪拌裝置采用的是磁力加熱攪拌器. 首先合成浸出劑ChCl-Urea DES：將氯化膽堿與尿素按1:2的摩爾比倒入錐形瓶中混合均勻, 再將其置于80 ℃油浴鍋溶解12 h, 直至形成無色透明液體. 然后將合成好的ChCl-Urea DES取50 mL倒入燒杯中, 再將其置于恒溫油浴鍋, 設(shè)置好實驗參數(shù)加入高爐瓦斯泥后開始浸出. 浸出結(jié)束澄清一段時間后取上層清液, 分別測定所取清液中鋅離子的濃度. 電沉積實驗在電化學(xué)工作站上進行, 實驗采用三電極體系, 恒電位法沉積. 為確定浸出高爐瓦斯泥后沉積鋅的電位, 對ChCl-Urea DES浸出瓦斯泥后的體系進行了循環(huán)伏安(CV)測試. 測試條件如下：玻碳電極(d=4 mm)為工作電極；Ag/AgCl為參比電極；鉑柱(d=1 mm)為對電極. 電沉積實驗條件為：紫銅片為陰極；鉑柱為輔助電極；Ag/AgCl為參比電極.

2.4 試劑與儀器

氯化膽堿, 尿素, 乙二胺四乙酸二鈉等均為分析純, 購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；EDTA滴定法確定高爐瓦斯泥中鋅的含量及浸出液中鋅的濃度；X射線衍射儀(XRD, D/Max-2200, Rigaku Corporation)對電沉積得到的鍍層進行物相分析；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, FEI NOVA Nano)對鍍層的微觀形貌和組成進行分析.

3 結(jié)果及討論

3.1 浸出實驗

通過測試ZnO在ChCl-Urea DES中的溶解度, 發(fā)現(xiàn)在溫度較低時ZnO在上述DES中的溶解度較小, 且ChCl-Urea DES在低溫(50 ℃以下)時粘度較大, 10 ℃左右?guī)缀醪涣鲃? 易導(dǎo)致浸出效率低下. 當(dāng)溫度達到70 ℃時粘度較小, 為40 mPa·s左右, 溶解24 h其溶解度可達到80 g/L以上. 因此浸出過程設(shè)定在70 ℃進行. 浸出實驗取50 mL ChCl-Urea DES, 篩分選取粒度為-74 μm的瓦斯泥粉料加入DES中進行浸出. 研究了液固比、浸出時間和攪拌速度對瓦斯泥中鋅浸出率的影響, 以此確定較好的實驗參數(shù).

3.1.1 液固比的影響 實驗條件如下：浸出時間分別為0、6、12、18、24和30 h；浸出溫度為70 ℃；攪拌速度為400 r/min. 在上述條件下, 考察不同液固比對高爐瓦斯泥中鋅浸出率的影響, 結(jié)果如圖1所示.

圖1 液固比對Zn浸出率的影響Fig.1 Effect of liquid-to-solid ratio on leaching rate of zinc

從圖1可看出, 液固比對高爐瓦斯泥中鋅浸出率有顯著影響, 浸出時間相同時液固比越大浸出率越高. 當(dāng)液固比大于10 mL/g以后, 浸出30 h時鋅的浸出率在70%左右趨于穩(wěn)定. 低液固比時, 單位體積低共熔溶劑含鋅量較大, 而體系本身溶解鋅的能力較小, 因此鋅浸出率不高. 當(dāng)液固比較大時, 單位體積的溶劑體系鋅含量較小, 使得瓦斯泥中的可溶鋅可全部溶入溶劑中從而使得鋅浸出率較高. 雖然, 液固比越大浸出率越高, 但選擇較大的液固比時, 鋅的浸出率提高不顯著, 且浸出必然造成溶劑的過多損耗, 增加后續(xù)固液分離的難度與成本, 因此液固比取10 mL/g較為適宜.

3.1.2 浸出時間的影響 實驗條件：液固比為20 mL/g；浸出溫度為70 ℃；攪拌速度為400 r/min. 控制反應(yīng)時間研究其對高爐瓦斯泥中鋅浸出率的影響規(guī)律, 結(jié)果如圖2所示. 由圖2可知, 在浸出前期鋅的浸出效率較高, 延長時間浸出率逐漸升高；當(dāng)浸出時間為 30 h 時, 鋅浸出率達到較大值, 為70.1%. 究其原因是浸出反應(yīng)初期體系中urea、Cl-等粒子較為充足, 配位反應(yīng)容易進行, 浸出效率較高, 但當(dāng)配位達到平衡時, 時間對浸出率幾乎無影響. 由圖2可見, 浸出過程剛開始時, 鋅的溶出較快, 浸出率隨浸出時間的延長而提高. 當(dāng)浸出時間超過30 h時, 隨著時間繼續(xù)增加, 浸出率增長趨于平緩, 基本不增長. 可見, 浸出實驗在高液固比及長時間進行浸出率也無法繼續(xù)增長, 這可能是瓦斯泥中的可溶鋅(如ZnO)已經(jīng)溶解完畢, 殘余的鋅以難溶于該DES體系的物相存在, 可能是難溶的鐵酸鋅[6]. 為提高鋅的浸出效率, 同時節(jié)約能源, 選擇浸出時間為30 h.

圖2 浸出時間對Zn浸出率的影響Fig.2 Effect of leaching time on leaching rate of zinc

3.1.3 攪拌速度的影響 實驗條件如下：液固比為20 mL/g；浸出溫度為70 ℃；浸出時間為20 h. 考察攪拌速度的增加鋅浸出率的變化趨勢, 結(jié)果如圖3所示.

圖3 攪拌速度對Zn浸出率的影響Fig.3 Effect of stirring rate on leaching rate of zinc

由圖3可見, 當(dāng)攪拌速度低于100 r/min時, 高爐瓦斯泥中鋅的浸出率較低. 這是由于浸出選用的DES與水相比, 在該反應(yīng)條件下粘度仍然較大, 低攪拌速率提供的動力不足, 不能充分?jǐn)嚢枞芤? 鋅的配位反應(yīng)不充分, 浸出率較低. 當(dāng)攪拌速度提高時, 加快和增加了浸出體系物料之間的接觸機會而反應(yīng)加快, 鋅的浸出率逐漸提高. 當(dāng)攪拌速度為200 r/min時, 瓦斯泥與DES體系充分接觸, 配位反應(yīng)加快, 鋅的浸出率可到70%, 攪拌速度繼續(xù)升高浸出率增長放緩. 為提高工作效率和浸出率, 同時降低反應(yīng)強度和節(jié)約能源, 綜合考慮選取攪拌速度為300 r/min.

3.2 優(yōu)化浸出實驗

通過開展液固比、浸出時間、攪拌速度單因素實驗, 分別考察對高爐瓦斯泥中鋅浸出率的影響, 并結(jié)合文獻[8]中ZnO在ChCl-Urea DES體系中不同溫度下的溶解情況, 得出較優(yōu)的浸出條件(見表2). 通過上述實驗參數(shù)開展實驗, 高爐瓦斯泥的浸出效果可達到71%, 較低的液固比節(jié)省了浸出劑、降低了成本, 與酸浸、堿浸相比在一定程度上優(yōu)化了作業(yè)環(huán)境, 減小了對環(huán)境的污染.

表2 單因素實驗優(yōu)化工藝參數(shù)Tab.2 Optimization of process parameters by single factor experiment

3.3 電沉積

選用優(yōu)化后的工藝參數(shù)進行浸出實驗, 浸出實驗完成后, 浸出液在70 ℃的條件下進行CV測試, 結(jié)果見圖4.

圖4 玻碳電極在 ChCl-Urea DES和ChCl-Urea-高爐瓦斯泥中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms recorded on glass carbon electrode in ChCl-Urea DES and ChCl-Urea-blast furnace dust system

由圖4可看出, ChCl-Urea-高爐瓦斯泥體系的CV曲線向負(fù)方向掃描至-1.38 V處, 電流逐漸開始增大, 表明高爐瓦斯泥溶于體系的Zn(II)開始還原, 負(fù)向繼續(xù)掃描時電流陡增, 在-1.72 V出現(xiàn)強還原峰a, 表明大量的Zn開始沉積. 向正方向掃描至-1.02 V時, 出現(xiàn)一個較寬的氧化峰b, 對應(yīng)的反應(yīng)為 Zn→Zn(II). 通過上述分析, 三電極體系, 恒電位沉積, 選取起始還原電位為-1.4 V, 可實現(xiàn)鋅的電沉積. 三電極體系、恒電位法沉積實驗條件：溫度70 ℃, 起始還原電位-1.4 V, 沉積時間4 h.

表3 ChCl-Urea-高爐瓦斯泥體系中鋅的起始還原電位以及峰電位和峰電流Tab. 3 Onset and peak reduction potential and cathodic peak current recorded on glass carbon electrode in ChCl-Urea-blast furnace dust

圖5是以紫銅片為陰極, 電沉積4 h后其鍍層的XRD圖譜. 由圖5可看成, XRD的衍射峰基本能與Zn標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 04-0831)和Cu標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 04-0831)相對應(yīng), 分析得到鍍層金屬可能為銅和鋅. 但電沉積實驗以紫銅片為陰極, 瓦斯泥及電解液中不含有金屬銅, 由此可判斷鍍層金屬只含有鋅.

圖5 鍍層的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of coating

圖6是鍍層的掃描電鏡圖和能譜圖(EDS). 由圖6可見, 電沉積得到的鋅鍍層由粒徑為1 μm左右團簇狀的晶粒組成, 團簇由更小的顆粒堆積而成. 由圖6鍍層的EDS圖分析發(fā)現(xiàn), 鍍層主要由Cu、Zn等元素組成, 其中Cu來自于基體, 少量的C來自樣品測試時的導(dǎo)電膠, O可能來自于測試樣品的氧化. 由此可見, DES體系通過浸出-電沉積可得到純度較高的鋅鍍層.

圖6 ChCl-Urea-高爐瓦斯泥電沉積后鍍層的SEM(a,c,d)和EDS圖(b)Fig.6 SEM images(a,c,d) and EDS spectrum images(b) of the coating of ChCl-Urea-blast furnace gas slime after electrodeposition

4 結(jié) 論

由ChCl-Urea DES浸出高爐瓦斯泥的實驗結(jié)果, 得到優(yōu)化的實驗參數(shù)：液固比為10 mL/g, 浸出時間30 h, 攪拌速度為300 r/min, 浸出溫度70 ℃. 在上述條件下進行實驗, 浸出率達到71%. ChCl-Urea-高爐瓦斯泥體系的循環(huán)伏安測試表明, -1.38 V時高爐瓦斯泥溶于體系的Zn(II)開始還原, 在-1.72 V出現(xiàn)強還原峰, 恒電位沉積選取起始還原電位為-1.4 V. 對電沉積得到的鍍層進行分析, 結(jié)果表明電沉積得到的是鋅, 鋅鍍層由粒徑為1 μm左右的團簇狀的晶粒組成.