李海宏，郝 健

（1.呼倫貝爾職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，內(nèi)蒙古 自治區(qū)呼倫貝爾 021000；2.寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏回族自治區(qū) 銀川 750021）

鋁合金在航空航天、建筑和軌道交通等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，為了更好地滿足應(yīng)用要求，通常對鋁合金進(jìn)行表面處理。目前，陽極氧化、噴涂、化學(xué)鍍和磷化等工藝都適用于鋁合金表面處理［1-4］。其中，陽極氧化是最常用的工藝，能夠在鋁合金表面生成一層特殊結(jié)構(gòu)的陽極氧化膜，賦予鋁合金更高的硬度、良好的耐腐蝕、耐磨性能以及某些特性（如電磁性、疏水性等）。

陽極氧化根據(jù)使用的電解液性質(zhì)不同分為硫酸陽極氧化、草酸陽極氧化、鉻酸陽極氧化、磷酸陽極氧化以及混合酸陽極氧化。其中，硫酸陽極氧化和鉻酸陽極氧化被廣泛使用，但這兩者都存在電解液對陽極氧化膜的腐蝕性較強(qiáng)并且會(huì)造成較嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。為此，出于環(huán)保的考慮，同時(shí)為了降低陽極氧化膜的溶解程度以改善其性能，人們對原有的電解液加以改良，比如在硫酸中添加酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、磺基水楊酸等有機(jī)酸配成混合酸電解液。劉佳等［5］在硫酸中分別添加多羥基有機(jī)羧酸、二元有機(jī)羧酸配成混合酸電解液，發(fā)現(xiàn)采用混合酸電解液制備的陽極氧化膜耐堿性優(yōu)于硫酸陽極氧化膜。何潘亮等［6］在硫酸中分別添加乳酸和磺基水楊酸配成混合酸電解液，研究表明，采用硫酸-乳酸-磺基水楊酸電解液制備的陽極氧化膜較為致密，性能良好。許玉玲等［7］采用硫酸和草酸混合酸電解液制備陽極氧化膜，與硫酸陽極氧化膜相比，該陽極氧化膜使鋁合金的抗應(yīng)力腐蝕性能顯著提高。但目前關(guān)于檸檬酸-硫酸陽極氧化的研究很少。鑒于此，筆者選用2024鋁合金做基體進(jìn)行檸檬酸-硫酸陽極氧化，并研究電壓對陽極氧化膜的微觀形貌、成分、厚度、顯微硬度和耐腐蝕性的影響，旨在為后續(xù)研究鋁合金酒石酸-硫酸陽極氧化提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 2024鋁合金預(yù)處理

2024鋁合金預(yù)處理流程如下：砂紙打磨→無水乙醇中超聲波清洗→堿洗→酸蝕→清洗→吹干。采用1000～2000目的碳化硅砂紙逐級打磨2024鋁合金，堿洗采用質(zhì)量濃度50 g/L、65℃的氫氧化鈉溶液，酸蝕使用常溫、體積分?jǐn)?shù)25%的硝酸溶液，清洗使用去離子水。

1.2 試劑

濃硫酸、硝酸、檸檬酸和氫氧化鈉，均為分析純等級，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3 陽極氧化

配制檸檬酸-硫酸電解液：檸檬酸濃度140 g/L、濃硫酸體積含量26 mL/L，水浴加熱使電解液溫度維持在（38±0.5）℃。預(yù)處理后的2024鋁合金作為陽極，鉛板作為陰極，設(shè)置電壓8、12、15、18、22 V分別進(jìn)行檸檬酸-硫酸陽極氧化，氧化時(shí)間為40 min，制備5種檸檬酸陽極氧化膜。

配制硫酸電解液：濃硫酸含量為100 mL/L，水浴加熱使電解液溫度維持在（20±0.5）℃，在電壓為18 V、氧化時(shí)間40 min的條件下制備硫酸陽極氧化膜作為對照。

1.4 陽極氧化膜性能測試

采用S-3400N型掃描電鏡對陽極氧化膜的微觀形貌進(jìn)行觀察，并采用Oxford型能譜儀分析陽極氧化膜的成分，得到各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及分布情況。將掃描電鏡圖像導(dǎo)入Image J軟件中，通過調(diào)整閾值提取孔洞特征，進(jìn)而計(jì)算出孔洞所占的面積百分比，即陽極氧化膜的孔隙率。

采用TT210型渦流測厚儀測量陽極氧化膜的厚度，每個(gè)樣品都選5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測量取平均值，精度為0.1μm。采用HVS-1000型維氏硬度計(jì)測量陽極氧化膜的顯微硬度，每個(gè)樣品都選5個(gè)點(diǎn)測量，所得測量結(jié)果舍棄最大值和最小值后取平均值。

采用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站測試陽極氧化膜的頻率-阻抗譜，實(shí)驗(yàn)條件：3.5%（質(zhì)量濃度）氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)、溫度（25±1）℃、工作電極面積1 cm2。在開路電位下進(jìn)行測試，掃描頻率范圍10-2～105Hz。

依照GB/T 10125-2012進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，試驗(yàn)條件：5 wt%的氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)、溫度為（35±2）℃、連續(xù)噴霧96 h、降霧量1～2 mL·h-1·cm-2。試驗(yàn)結(jié)束后采用掃描電鏡觀察陽極氧化膜的腐蝕形貌，同時(shí)采用失重法計(jì)算腐蝕失重，單位為mg/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極氧化膜的微觀形貌

圖1 為不同電壓下制備的5種檸檬酸陽極氧化膜的微觀形貌。從圖1中看出，5種檸檬酸陽極氧化膜表面都有納米量級的孔洞陣列，孔洞近似圓形結(jié)構(gòu)。不同之處在于，電壓較低（如8 V）時(shí)檸檬酸陽極氧化膜表面的孔洞數(shù)量多，但尺寸較小，約為10 nm。隨著電壓升高，檸檬酸陽極氧化膜表面的孔洞數(shù)量減少，但孔徑增大。電壓18 V時(shí)，檸檬酸陽極氧化膜表面的孔洞較均一且排列規(guī)則。但當(dāng)電壓升至22 V，檸檬酸陽極氧化膜表面的孔洞結(jié)構(gòu)有所改變，部分孔洞擴(kuò)展成不規(guī)則結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致陽極氧化膜的致密度降低。

圖1 不同電壓下制備的5種檸檬酸陽極氧化膜的微觀形貌Fig.1 Microstructure of five citric acid anodic oxide films obtained at different voltages

分析認(rèn)為，隨著電壓升高，陽極氧化過程中通過檸檬酸陽極氧化膜表面孔洞的電流增大，發(fā)熱量隨之增多，熱量在孔洞中積聚導(dǎo)致熱效應(yīng)增強(qiáng)，電解液對檸檬酸陽極氧化膜的溶解程度逐漸加重，所以孔洞尺寸增大。但當(dāng)電壓超過一定限度，由于積聚過多的熱量無法及時(shí)散失，導(dǎo)致電解液對檸檬酸陽極氧化膜的溶解程度進(jìn)一步加重，結(jié)果是孔洞尺寸增大，致密度降低。

圖2 為硫酸陽極氧化膜的微觀形貌。與硫酸陽極氧化膜相比，檸檬酸陽極氧化膜表面的孔洞尺寸均勻且結(jié)構(gòu)規(guī)則，致密度明顯較高。原因是檸檬酸屬于有機(jī)弱酸，添加檸檬酸使電解液對陽極氧化膜的腐蝕溶解作用減弱，提高了成膜效率并且有利于陽極氧化膜較均勻溶解，從而提高陽極氧化膜的均勻性和致密度。

圖2 硫酸陽極氧化膜的微觀形貌Fig.2 Microstructure of sulfuric acid anodic oxide film

圖3 為不同電壓下制備的5種檸檬酸陽極氧化膜的孔隙率。隨著電壓從8 V升至22 V，孔隙率呈先降低后增加的趨勢。結(jié)合微觀形貌分析，電壓較低時(shí)檸檬酸陽極氧化膜的孔洞尺寸雖然較小，但數(shù)量多，孔洞所占的面積百分比較高，即孔隙率相對較高。隨著電壓升高，檸檬酸陽極氧化膜的孔洞數(shù)量減少，所占的面積百分比降低。當(dāng)電壓升至22 V時(shí)，檸檬酸陽極氧化膜的孔洞數(shù)量雖然更少，但尺寸增大且孔洞結(jié)構(gòu)有所改變，部分孔洞擴(kuò)展成不規(guī)則結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致孔洞所占的面積百分比增大，即孔隙率轉(zhuǎn)而呈增加的趨勢?？紫堵手苯臃从酬枠O氧化膜的致密度［8-9］，孔隙率越低說明陽極氧化膜的致密度較高，反之，陽極氧化膜的致密度較低。電壓18 V時(shí)檸檬酸陽極氧化膜的孔隙率最低，僅為9.4%，相比于硫酸陽極氧化膜的孔隙率（15.7%）明顯較低，證實(shí)了其致密度較高。

圖3 不同電壓下制備的5種檸檬酸陽極氧化膜的孔隙率Fig.3 Porosity of five citric acid anodic oxide films obtained at different voltages

2.2 陽極氧化膜的成分

圖4 為不同電壓下制備的5種檸檬酸陽極氧化膜成分?？芍?種檸檬酸陽極氧化膜都含有Al、O、S和C 4種元素，其中Al和O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高。硫酸陽極氧化膜也含有Al、O、S和C 4種元素，成分相同。O元素源于陽極氧化過程中水的電解，S元素則源于電解液中的SO42-參與了陽極氧化成膜反應(yīng)，C元素是由于陽極氧化膜在開放環(huán)境中表面發(fā)生一定程度的碳污染。隨著電壓從8 V升至22 V，Al、O、S和C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都未發(fā)生顯著的變化，說明電壓對檸檬酸陽極氧化膜成分影響不大。

圖4 不同電壓下制備的5種檸檬酸陽極氧化膜成分Fig.4 Components of five citric acid anodic oxide films obtained at different voltages

圖5 為電壓18 V時(shí)檸檬酸陽極氧化膜所含的元素分布。從圖5（a）～（c）可見Al、O和S三種元素分布較均勻，未出現(xiàn)局部富集現(xiàn)象，這表明檸檬酸陽極氧化成膜較均勻。

圖5 電壓18 V時(shí)檸檬酸陽極氧化膜所含的元素分布Fig.5 Distribution of elements contained in the citric acid anodic oxide film obtained at 18 V

2.3 陽極氧化膜的厚度

圖6 為不同電壓下制備的5種檸檬酸陽極氧化膜的厚度。隨著電壓從8 V升至22 V，厚度呈先增加后降低的趨勢。眾所周知，鋁合金陽極氧化是陽極氧化膜不斷生成同時(shí)伴隨著溶解的過程［10-11］，當(dāng)成膜速度快于膜層溶解速度，結(jié)果是陽極氧化膜的厚度逐漸增加，反之，陽極氧化膜的厚度逐漸降低。在一定限度內(nèi)升高電壓使成膜速度加快，與此同時(shí)膜層溶解較慢，所以厚度呈增加的趨勢。但當(dāng)電壓超過一定限度，由于發(fā)熱量過多不斷積聚無法及時(shí)散失，造成陽極氧化膜表面熱效應(yīng)增強(qiáng)，電解液對陽極氧化膜的溶解程度加重，所以厚度呈降低的趨勢。18 V時(shí)檸檬酸陽極氧化膜最厚，約15.0μm，相比于硫酸陽極氧化膜的厚度增加了0.6μm。

圖6 不同電壓下制備的5種檸檬酸陽極氧化膜的厚度Fig.6 Thickness of five citric acid anodic oxide films obtained at different voltages

2.4 陽極氧化膜的顯微硬度

圖7 為不同電壓下制備的5種檸檬酸陽極氧化膜的顯微硬度。從圖7中看出，隨著電壓從8 V升至22 V，顯微硬度呈先增大后減小的趨勢，電壓8 V時(shí)檸檬酸陽極氧化膜的顯微硬度僅為107.4 HV，原因是電壓較低時(shí)陽極氧化膜很薄、致密度較低，承受外加載荷的能力弱，導(dǎo)致局部容易發(fā)生塑性變形。電壓18 V時(shí)檸檬酸陽極氧化膜的顯微硬度最高，達(dá)到192.4 HV，較電壓8 V時(shí)制備的陽極氧化膜提高了近1倍，原因是該陽極氧化膜厚且致密度較高，承受外加載荷的能力增強(qiáng)，局部發(fā)生塑性變形的難度較大，因此表現(xiàn)為顯微硬度高。相比于硫酸陽極氧化膜，電壓18 V時(shí)檸檬酸陽極氧化膜的顯微硬度增大了約40 HV。

圖7 不同電壓下制備的5種檸檬酸陽極氧化膜的顯微硬度Fig.7 Microhardness of five citric acid anodic oxide films obtained at different voltages

2.5 陽極氧化膜的耐腐蝕性能

圖8 為不同電壓下制備的5種檸檬酸陽極氧化膜的頻率-阻抗譜。從圖8中看出，由105Hz掃描至10 Hz，5種陽極氧化膜的阻抗值都幾乎未變，但是由10 Hz掃描至10-2Hz，5種陽極氧化膜的阻抗值都呈增大的趨勢，變化幅度有所不同。在整個(gè)頻率區(qū)間內(nèi)，電壓8 V時(shí)陽極氧化膜阻抗值的變化幅度最小，而電壓18 V時(shí)阻抗值的變化幅度最大。

圖8 不同電壓下制備的5種檸檬酸陽極氧化膜的頻率-阻抗譜Fig.8 Frequency-impedance spectroscopy of five citric acid anodic oxide films obtained at different voltages

研究發(fā)現(xiàn)，低頻10-2Hz對應(yīng)的阻抗值可以用來衡量膜層的耐腐蝕性能［12］，即低頻阻抗值越大，膜層的耐腐蝕性能越好，反之，膜層的耐腐蝕性能較差。不同電壓下制備的5種檸檬酸陽極氧化膜的低頻阻抗值分別為9.26、11.8、16.3、20.6、13.6 kΩ·cm2，電壓18 V時(shí)陽極氧化膜的阻抗值最大，說明其耐腐蝕性能最好。原因是該陽極氧化膜最厚、孔隙率低且致密度較高，有效地阻止腐蝕介質(zhì)滲透至陽極氧化膜的多孔層，同時(shí)減少了與腐蝕介質(zhì)的接觸面積，抑制腐蝕進(jìn)一步發(fā)展。而電壓8 V、22 V時(shí)兩種檸檬酸陽極氧化膜的阻抗值較小，說明它們的耐腐蝕性能差，原因是電壓較低或超過一定限度時(shí)檸檬酸陽極氧化膜的孔隙率高、致密度較低，多孔層阻止腐蝕介質(zhì)滲透的效果減弱，這使得腐蝕介質(zhì)容易擴(kuò)散，接觸面積增大，腐蝕阻力減小。電壓18 V時(shí)檸檬酸陽極氧化膜的低頻阻抗值相比于硫酸陽極氧化膜增大了6.1 kΩ·cm2。

圖9 為不同電壓下制備的5種檸檬酸陽極氧化膜的腐蝕失重?？梢钥闯觯妷? V時(shí)檸檬酸陽極氧化膜的腐蝕失重最高，為1.25 mg/cm2，證實(shí)了其耐腐蝕性能差。隨著電壓升高，腐蝕失重逐漸降低，檸檬酸陽極氧化膜的耐腐蝕性能逐步提高。原因是在一定限度內(nèi)升高電壓使陽極氧化膜的孔隙率降低且厚度呈增加的趨勢，這既有利于阻止腐蝕介質(zhì)滲透至陽極氧化膜的多孔層，同時(shí)也減少了與腐蝕介質(zhì)的接觸面積。當(dāng)電壓升至22 V，腐蝕失重轉(zhuǎn)而升高，證實(shí)了電壓超過一定限度會(huì)導(dǎo)致檸檬酸陽極氧化膜的耐腐蝕性能下降。原因是電壓過高時(shí)陽極氧化膜的孔隙率增加且厚度降低，致使阻止腐蝕介質(zhì)滲透擴(kuò)散抑制腐蝕發(fā)展的能力減弱。電壓18 V時(shí)檸檬酸陽極氧化膜的腐蝕失重僅為0.85 mg/cm2，明顯低于硫酸陽極氧化膜的腐蝕失重1.08 mg/cm2，其耐腐蝕性能明顯好于硫酸陽極氧化膜。

圖9 不同電壓下制備的5種檸檬酸陽極氧化膜的腐蝕失重Fig.9 Corrosion rate of five citric acid anodic oxide films obtained at different voltages

綜上所述，添加檸檬酸使電解液對陽極氧化膜的腐蝕溶解作用減弱，提高了成膜效率，有利于陽極氧化膜較均勻溶解，從而提高致密度和性能。18 V制備的檸檬酸陽極氧化膜的表面均勻性、致密度和性能明顯優(yōu)于相同電壓下制備的硫酸陽極氧化膜。

3 結(jié)論

（1）添加檸檬酸使電解液對陽極氧化膜的腐蝕溶解作用減弱，提高了成膜效率，有利于陽極氧化膜較均勻溶解，從而降低孔隙率，提高致密度和性能。

（2）電壓對檸檬酸陽極氧化膜的微觀形貌、厚度、顯微硬度和耐腐蝕性能都有一定影響，但對陽極氧化膜成分影響不大。在一定限度內(nèi)升高電壓使成膜速度加快，陽極氧化膜的孔隙率降低，致密度提高且厚度呈增加的趨勢，有利于提高其顯微硬度和耐腐蝕性能。

（3）電壓18 V制備的檸檬酸陽極氧化膜具有更高的顯微硬度和良好的耐腐蝕性能，原因是其厚度達(dá)15.0μm且致密度較高，承受外加載荷的能力較強(qiáng)，同時(shí)能有效阻止腐蝕介質(zhì)滲透擴(kuò)散以及腐蝕進(jìn)一步發(fā)展。該檸檬酸陽極氧化膜的致密度和性能明顯好于相同電壓下制備的硫酸陽極氧化膜。