金會(huì)義，關(guān)敏娟，徐曉萍，潘虹

（天津農(nóng)學(xué)院基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院，天津 300392）

化學(xué)鍍技術(shù)以其工藝簡(jiǎn)單、節(jié)能和鍍膜性能良好等優(yōu)點(diǎn)著稱，除了被廣泛應(yīng)用于各類金屬材料的表面防護(hù)工藝外，在新材料、新防護(hù)方面被賦予新的使命。在鋼基表面化學(xué)鍍復(fù)合涂層［1］、在丁腈橡膠表面化學(xué)鍍鎳磷薄膜［2］以及在金剛石粉表面化學(xué)鍍鎳［3］，這些都是通過(guò)在基體表面化學(xué)鍍膜對(duì)材料進(jìn)行防護(hù)，另外還有通過(guò)化學(xué)鍍制備各種催化性能薄膜［4］也得到一定重視。

隨著智能技術(shù)的發(fā)展，芯片廣泛使用在各種機(jī)械設(shè)備中，在社會(huì)發(fā)展中起到越來(lái)越重要的作用。芯片制造時(shí)金屬腳和半導(dǎo)體連接如果是直接焊接的方式，則芯片的可靠性、安全性和長(zhǎng)效性降低，車規(guī)級(jí)芯片一般采用在硅表面鍍金屬膜的方法解決該問(wèn)題，鍍膜的技術(shù)普遍使用化學(xué)鍍技術(shù)。但是，在硅表面鍍膜前需要對(duì)表面活化，活化劑一般為貴金屬離子試劑，如鈀［5-6］、銀［7］、金［8］等，這無(wú)疑會(huì)增加芯片制造成本。駱緯國(guó)等［9］采用銅離子對(duì)鋁基表面活化化學(xué)鍍鎳磷，為非貴金屬活化硅基化學(xué)鍍提供了參考。

本文分別以氯化鎳和硫酸銅為活化試劑，對(duì)硅基體進(jìn)行活化后化學(xué)鍍鎳，研究化學(xué)鍍鍍膜的電化學(xué)性能、微觀形貌，以評(píng)估非貴金屬離子活化方法的硅基化學(xué)鍍鎳工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

基體材料為單晶硅片，試樣尺寸為10 mm×10 mm。試樣經(jīng)無(wú)水乙醇清洗后，烘干使用。

所用化學(xué)試劑主要包括：檸檬酸三鈉、氯化銨、次亞磷酸鈉、六水氯化鎳、五水硫酸銅、氫氟酸（濃度40%）、氯化鈉、氯化鉀等，所用試劑除明確規(guī)格外均為分析純。實(shí)驗(yàn)中所用水均為去離子水。

1.2 化學(xué)鍍工藝

預(yù)鍍液配制：稱取2.24 g檸檬酸三鈉，1.07 g氯化銨，0.21 g次亞磷酸鈉，0.62 g六水合氯化鎳溶于20 mL蒸餾水中。

化學(xué)鍍流程：先用稀釋20倍的氫氟酸對(duì)硅基體侵蝕10s，用去離子水清洗后，采用濃度為0.1 mol·L-1氯化鎳溶液或0.1 mol·L-1硫酸銅溶液分別浸泡活化10 s，再用去離子水清洗，然后在90～95℃預(yù)鍍液中鍍鎳3 min，用去離子水清洗后烘干，在馬弗爐中600℃燒結(jié)3 h。

1.3 測(cè)試與表征

電化學(xué)測(cè)試采用CHI660E型電化學(xué)工作站，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為待測(cè)試樣。陽(yáng)極極化曲線測(cè)試以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液為腐蝕介質(zhì)，10 mV·s-1的掃描速率測(cè)試。交流阻抗以飽和KCl溶液為電解質(zhì)，測(cè)得的開(kāi)路電位作為初始電位，頻率范圍10-1～105Hz，振幅為5 mV，測(cè)量數(shù)據(jù)采用ZSimpWin軟件擬合。

采用JSM-6510型掃描電子顯微鏡（SEM）和CSPM5500型掃描探針顯微鏡（SPM）進(jìn)行微觀形貌表征。SEM測(cè)試加速電壓10 kV，表面放大1000倍觀察，斷面放大3000倍觀察。SPM測(cè)試采用輕敲模式，測(cè)量數(shù)據(jù)采用Imager軟件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線分析

在硅基體表面化學(xué)鍍鎳后可觀察到試件表面的顏色明顯發(fā)生變化，呈現(xiàn)銀灰色，表明使用NiCl2和CuSO4活化后在硅基體表面成功化學(xué)鍍鎳。不同活化方法制備的鍍膜試件的極化曲線見(jiàn)圖1所示。由Tafel外推法原理，對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合，所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。從表1和圖1中可以看出，兩種活化方法制備的鎳膜在氯化鈉溶液中腐蝕電位分別為-0.548 V和-0.419 V，腐蝕電流密度分別為2.749×10-6A·cm-2和6.539×10-9A·cm-2。用CuSO4活化比NiCl2活化硅基片后的鍍膜腐蝕電位較正，腐蝕電流密度較小，說(shuō)明用CuSO4活化制得的鍍膜耐腐蝕性更好。

圖1 鍍膜試件的極化曲線Fig.1 Polarization curves of coated specimen

表1 極化曲線擬合結(jié)果Tab.1 Fitted results of polarization curves

2.2 交流阻抗譜分析

圖2 為兩種活化方法鍍膜試件的交流阻抗譜。可以看出，兩種活化方法鍍膜的交流阻抗譜均由一個(gè)高頻區(qū)的容抗弧和一段低頻區(qū)的線段組成，其中NiCl2活化硅基片后化學(xué)鍍鎳層的容抗弧半徑較大，CuSO4活化硅基片后化學(xué)鍍鎳層的容抗弧半徑較小。交流阻抗譜擬合的等效電路如圖3所示，等效電路參數(shù)見(jiàn)表2。從圖3可以看出，擬合電路由溶液電阻Rs、常相角元件CPE、電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和固相擴(kuò)散的Warburg阻抗元件構(gòu)成。當(dāng)電極與電解質(zhì)界面存在非均勻性時(shí)可擬合出常相角元件，說(shuō)明試件具有粗糙、不均勻的表面［10］。由于化學(xué)鍍鎳層存在空隙，為活性物質(zhì)提供了有效的擴(kuò)散途徑，當(dāng)浸入電解質(zhì)鍍膜面積相同時(shí)，膜層的空隙率越小，其比表面積就越大，其與電解質(zhì)的接觸就越充分，擬合電阻也就越小。從表2可以看出CuSO4活化后的鍍膜電阻小于NiCl2，說(shuō)明兩種活化方法得到鍍膜雖然都有空隙，但是CuSO4活化后化學(xué)鍍的鎳膜致密性優(yōu)于NiCl2活化。

表2 等效電路參數(shù)Tab.2 The parameters of equivalent circuit

圖2 鍍膜試件的交流阻抗譜Fig.2 AC impedance spectra of coated specimen

圖3 交流阻抗譜擬合等效電路圖Fig.3 Fitted equivalent circuit diagram of AC impedance spectrum

2.3 SEM分析

圖4 為兩種活化方法活化后鍍膜試件的SEM圖。從圖4（a）和（c）可以看出，兩種活化方法活化后，采用化學(xué)鍍均在硅基體被侵蝕處覆蓋了一定的鍍膜，CuSO4活化的覆蓋率要優(yōu)于NiCl2活化的，但是兩者都還有部分侵蝕區(qū)域未覆蓋鍍膜，說(shuō)明兩者化學(xué)鍍還都不夠充分，需要進(jìn)一步延長(zhǎng)化學(xué)鍍的時(shí)間，并且由于存在未侵蝕區(qū)域，為了實(shí)現(xiàn)鍍膜完整覆蓋基體，再次侵蝕、活化和化學(xué)鍍是非常必要的。從圖4（b）和（d）這兩個(gè)斷面圖可以看出，兩種活化方法活化后經(jīng)過(guò)化學(xué)鍍?cè)诨w上覆蓋的鍍膜厚度約4～7μm之間，兩者相比CuSO4活化后的鍍膜更平整、密實(shí)。

圖4 鍍膜試件的SEM圖Fig.4 SEM images of coated specimen

2.4 SPM分析

圖5 為硅基體及鍍膜試件SPM三維圖。從圖5（a）和（b）可以看出，硅基體表面平整，侵蝕后凹凸明顯，將圖（c）和（d）與其對(duì)比，明顯可以看出在硅基體被侵蝕的凹陷處覆蓋鎳膜，NiCl2活化鍍膜試件表面粗糙，CuSO4活化鍍膜試件表面相對(duì)致密、粗糙度較小，說(shuō)明NiCl2活化鍍膜未完整覆蓋硅基表面，CuSO4活化鍍膜試件的覆蓋效果要優(yōu)于NiCl2活化鍍膜試件。

圖5 硅基體及鍍膜試件的SPM三維圖Fig.5 SPM 3D diagram of silicon substrate and coated specimen

不同高度所占測(cè)試面積的比例如圖6所示。從圖6（a）可以看出，硅基體表面凸起分布在22～50 nm之間，比例最高的為32 nm，所占比例僅為4.85%，說(shuō)明硅基體表面比較平整。從圖6（b）可以看出，侵蝕深處0 nm高度所占面積比例為28.01%，未侵蝕區(qū)域的261.73 nm高度所占面積比例為27.35%，凹凸對(duì)比非常明顯，侵蝕效果顯著。從圖6（c）可以看出，NiCl2活化鍍膜試件表面261.73 nm高度占比為1.02%，120 nm高度為鍍膜的面積比例極值，達(dá)到0.35%。261.73 nm高度區(qū)域?yàn)槲辞治g區(qū)域，如將0～261.73 nm之間高度區(qū)域計(jì)算為鍍膜覆蓋區(qū)，則鍍膜覆蓋比例為98.19%。圖6（d）與（c）相比，0 nm和261.73 nm兩個(gè)高度的面積比例分別為0.03%和0.09%，均低于NiCl2活化后鍍膜，鍍膜覆蓋比例為99.88%，鍍膜面積極值出現(xiàn)在129 nm左右，此高度面積比例為0.55%，因此CuSO4活化后鍍膜效果要優(yōu)于NiCl2活化。從出現(xiàn)面積比例極值的高度比較，CuSO4活化后鍍膜的厚度總體高于NiCl2活化后鍍膜。

圖6 硅基體及鍍膜試件的SPM高度分析圖Fig.6 SPM height analysis diagrams of silicon matrix and coated specimen

3 結(jié)論

（1）在硅基表面化學(xué)鍍鎳工藝中，NiCl2和CuSO4均可代替貴金屬離子鹽作為活化試劑，兩者一次鍍膜厚度為4～7μm。

（2）使用CuSO4作為活化劑比NiCl2作為活化劑所鍍鎳膜更為致密，粗糙度也較小，在氯化鈉溶液中耐腐蝕性更好。

（3）為了實(shí)現(xiàn)基體鍍膜全覆蓋，兩種活化方法均需繼續(xù)侵蝕、活化、施鍍。