團簇Mo2S4的極化率與電子自旋密度的計算分析

王 倩，方志剛，秦 渝，井潤田，侯欠欠，鄭新喜

(遼寧科技大學化學工程學院，遼寧 鞍山 114051)

催化反應常用貴金屬附著于納米材料上進行催化以達到更好的效果，納米材料良好的吸附性能、更大的分子空隙等優(yōu)異性能使貴金屬得到了最大化使用，納米團簇是介于原子、分子與宏觀固體物質(zhì)的一種物質(zhì)結(jié)構(gòu)，近年來一直是量子化學的研究熱點之一，其物理、化學性質(zhì)隨團簇分子所含原子數(shù)的變化而變化，并且不同的結(jié)構(gòu)性能之間仍存在差異，由于其獨特的結(jié)構(gòu)，在磁學、催化及析氫等領域都有相關報道[1-5].目前對于Mo-S體系的相關報道，主要集中于MoS2與Mo6S8以及相關離子[6-9]，而對納米團簇Mo2S4的極化率與自旋密度這兩個方面的研究報道甚少.極化率是衡量團簇分子變形的物理量，是研究團簇結(jié)構(gòu)特征的主要觀測指標之一，目前，團簇分子的極化率與其尺寸大小的關系已經(jīng)進行過一系列實驗驗證，并得出了一些經(jīng)驗性結(jié)論，如：二者呈線性關系，隨著團簇尺寸大小的增大，團簇分子的原始極化率也隨之增大，在某些特定條件下，二者關系會發(fā)生不定的改變[10].本文通過分析團簇分子Mo2S4的極化率、原子的自旋密度以及自旋密度圖等來分析其穩(wěn)定性，得出相關結(jié)論，以期補充Mo-S體系在極化率與電子自旋密度理論計算方面的空白，同時為相關實驗提供理論支撐.

1 計算方法與優(yōu)化構(gòu)型

基于拓撲學原理[11]將6個原子按不同排列組合方式設計出幾何模型，如五棱錐、四棱雙錐、平面六邊形等，同時變換不同的原子位置得出團簇Mo2S4的40種初始構(gòu)型，并以密度泛函理論[12]為基礎，在B3LYP/Lanl2dz水平下[13]對團簇Mo2S4的初始構(gòu)型進行全參數(shù)優(yōu)化計算及虛頻驗證，計算過程中采用Hay等[14]的18-eECP雙ξ基組(3s，3p，3d/2s，2p，2d)計算方法對Mo原子進行計算，采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組(9s，5p/3s，2p)計算方法并考慮極化函數(shù)ξS.d=0.55對S原子進行計算[15].排除含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型及同重態(tài)下相同幾何構(gòu)型中能量較高的構(gòu)型之后，分別得到單、三重態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型各5種.所有計算均在啟天M4390計算機上利用Gaussian09程序完成.

以能量最低的構(gòu)型1(3)為參考，設其能量為0 kJ·mol-1，并按照各穩(wěn)定構(gòu)型的相對能量高低排序，畫出各穩(wěn)定構(gòu)型圖，如圖1所示，其中右上角標括號內(nèi)的數(shù)值表示構(gòu)型的自旋多重態(tài)，構(gòu)型下方數(shù)值表示各構(gòu)型相對能量.

圖1 團簇Mo2S4的優(yōu)化構(gòu)型Fig.1 Schematic illustration of optimized configurations of cluster Mo2S4

2 結(jié)果與討論

2.1 極化率

在外電場作用下，團簇分子會表現(xiàn)出團簇極化率的各向異性，極化率的各向異性不變量(Δα)是反映這一表現(xiàn)的物理量，它是團簇分子在外電場中的響應，Δα越大，其結(jié)構(gòu)越易受到外電場的影響，構(gòu)型極化率的各向異性越大.隨著外電場的變化，原子或分子的電子云形狀會隨之發(fā)生改變，極化率(〈α〉)是衡量團簇分子結(jié)構(gòu)在外電場作用下變形程度的主要觀測指標之一，在一定程度上反映出所處空間電子分布的情況及極化過程的難易程度.團簇極化率越小，則其結(jié)構(gòu)越緊湊，原子間的相互作用越強，在外電場作用下越不易發(fā)生形變，保持其原本的電子云分布.通過公式(1)、(2)[16]計算得團簇Mo2S4各優(yōu)化構(gòu)型的極化率(〈α〉)及極化率的各向異性不變量(Δα).

(1)〈α〉=(αxx+αyy+αzz)/3 ;

詳細計算結(jié)果列于表1.可知，構(gòu)型4(1)與構(gòu)型4(3)的Δα的值相近且相對較大(分別為115.724、114.156 a.u.)，故相較于其余穩(wěn)定構(gòu)型，二者受外電場的影響較大，在外電場的作用下極易發(fā)生形變，構(gòu)型的各向異性較大.此外，構(gòu)型2(1)的極化率值最小，故其結(jié)構(gòu)最為緊湊，原子間的相互作用力最強，在外電場的作用下不容易變形.同為單重態(tài)不同空間結(jié)構(gòu)的構(gòu)型1(1)與2(1)極化率相差較大，同為三重態(tài)同種空間結(jié)構(gòu)的構(gòu)型4(3)與5(3)極化率相差不大，不同重態(tài)同種空間結(jié)構(gòu)的1(1)與1(3)極化率相差也不大，這在一定程度上說明，團簇分子變形的程度與其空間結(jié)構(gòu)有關.

表1 團簇Mo2S4的極化率Tab.1 Polarizability of cluster Mo2S4

2.2 電子自旋密度

由于為閉殼層的單重態(tài)構(gòu)型的自旋空間軌道同等，分子的電子自旋成對，而為開殼層的三重態(tài)構(gòu)型含α、β 2個自旋不配對的電子，分子的凈自旋不為0，故本文有關電子自旋相關研究僅對團簇Mo2S4的三重態(tài)構(gòu)型展開.

2.2.1 三重態(tài)構(gòu)型各原子與原子間的電子自旋密度

構(gòu)型的穩(wěn)定性會受分子內(nèi)電子自旋的影響，通過對電子自旋密度數(shù)據(jù)的計算分析可以解釋構(gòu)型的穩(wěn)定性.現(xiàn)列出團簇Mo2S4三重態(tài)構(gòu)型各原子的電子自旋密度值，如表2所示，團簇Mo2S4三重態(tài)構(gòu)型原子間的電子自旋密度值見表3，α電子出現(xiàn)的概率用正值表示，β電子出現(xiàn)的概率用負值表示.由α、β電子及二者重疊部分的情況，可以直接反映團簇分子各原子間的成鍵強度與均勻程度，其電子自旋密度分布越均勻，構(gòu)型的成鍵強度與穩(wěn)定性越好.

由表2可知，最為穩(wěn)定的構(gòu)型1(3)的S3與S5原子自旋密度值相等，二者均為負值(均為-0.143)，S4與S5原子自旋密度值相近，二者均為正值(S4:0.045；S5:0.042)，即構(gòu)型1(3)S原子上的電子自旋密度分布α、β電子均過剩，同理，Mo1與Mo2原子的電子自旋密度均為正值(分別為1.556、0.643)，故其Mo原子上的電子自旋密度分布均為α電子過剩.此外，結(jié)合表3可知，構(gòu)型1(3)的非金屬鍵S—S均為正值，且除非金屬鍵S3—S6外(S3—S6:0.003)，其余非金屬鍵S—S原子間的電子自旋密度值相同(均為0.002)，金屬鍵Mo1—Mo2為負值(-0.035)，金屬與非金屬鍵Mo—S有正值也有負值.這說明，對于構(gòu)型1(3)，各個非金屬原子S之間成鍵時α電子過剩，而金屬原子Mo之間成鍵時β電子過剩，同時金屬原子與非金屬原子之間成鍵既有α電子過剩，也有β電子過剩，甚至有二者完全抵消的情況(Mo2—S4：0.000).綜上所述，構(gòu)型1(3)的各原子間成鍵強度相近，穩(wěn)定性較好；同理，構(gòu)型5(3)的各個S原子的自旋密度值并不相等(分別為0.031、0.212、0.048、-0.001)，Mo1與Mo2原子的自旋密度值分別為-1.456與3.166，各原子間的自旋密度值差別較大，故構(gòu)型5(3)各原子間成鍵強度不同，穩(wěn)定性較差.

表2 團簇Mo2S4三重態(tài)構(gòu)型各原子的自旋密度Tab.2 The spin density of the atoms of the cluster Mo2S4 triple-state configuration

表3 團簇Mo2S4三重態(tài)各優(yōu)化構(gòu)型原子間電子自旋密度Tab.3 Cluster Mo2S4 triple state each optimizes the electron spin density between the configuration atoms

2.2.2 各構(gòu)型的穩(wěn)定性規(guī)律分析

繪制團簇Mo2S4三重態(tài)構(gòu)型的電子自旋密度分布圖如圖2所示，其中淺色陰影部分表示自旋向上的α電子，深色陰影部分表示自旋向下的β電子.現(xiàn)將其大致分為3類討論(以圖1優(yōu)化構(gòu)型為參考).

第一類：優(yōu)化構(gòu)型對稱性良好的構(gòu)型1(3)、4(3).在圖1中，可以明顯看出，優(yōu)化構(gòu)型1(3)、4(3)都有較好的對稱性，由圖2可知，構(gòu)型1(3)、4(3)的電子自旋密度圖的對稱性也較好，α、β電子分布均勻，同時，結(jié)合2.2.1可知，構(gòu)型1(3)、4(3)外圍電子自旋密度分布均勻，各原子間成鍵強度相近，穩(wěn)定性較好.

第二類：未具有明顯對稱結(jié)構(gòu)的構(gòu)型2(3)、3(3)與構(gòu)型5(3).構(gòu)型2(3)、3(3)與構(gòu)型5(3)均未具有明顯對稱結(jié)構(gòu)，根據(jù)本文所收集電子自旋密度分布圖并不能得出一個確定的二者穩(wěn)定性強弱關系，但在熱力學上，構(gòu)型2(3)、3(3)與構(gòu)型5(3)的能量是遞增的，故其穩(wěn)定性逐步遞減.由此可知，電子自旋密度并不能完全判斷構(gòu)型的穩(wěn)定性，團簇分子的穩(wěn)定性并不單一地由電子自旋密度所決定.

第三類：同種幾何構(gòu)型的構(gòu)型1(3)與構(gòu)型2(3).如圖1所示，構(gòu)型1(3)、2(3)的幾何構(gòu)型同為四棱雙錐，而構(gòu)型1(3)的對稱性優(yōu)于構(gòu)型2(3)，這與其不同的原子排序與極化程度都有密切的關系.在圖1中，可以明顯看出：構(gòu)型1(3)是由Mo1-Mo2-S4-S5為基準面，S3為錐頂，S6為錐底；構(gòu)型2(3)是以Mo1-Mo2-S5-S6為基準面，S4為錐頂，S3為錐底；二者的幾何構(gòu)型相同，由于各原子的排序不同，致使二者電子自旋密度分布不同.由圖2可知，構(gòu)型1(3)的電子自旋密度分布圖的對稱性優(yōu)于2(3)，故構(gòu)型1(3)穩(wěn)定性強于2(3)，這與熱力學穩(wěn)定性的討論結(jié)果相同.

1(3)2(3)3(3)4(3) 5(3)

3 結(jié)論

本文通過對團簇Mo2S4分子的極化率及電子自旋密度數(shù)據(jù)進行計算分析得：團簇Mo2S4分子的變形程度與其空間結(jié)構(gòu)有關；構(gòu)型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與其外圍電子自旋密度分布有關，電子自旋密度分布越均勻，構(gòu)型的成鍵強度與穩(wěn)定性越好；利用電子自旋密度分布圖得出的穩(wěn)定性結(jié)果與熱力學穩(wěn)定性的討論結(jié)果有一定的對應關系，但利用電子自旋密度分布圖分析也有弊端，當二者的電子自旋密度分布圖均未具有明顯對稱結(jié)構(gòu)時，不能直觀地分析出二者的穩(wěn)定性，即團簇分子的穩(wěn)定性并不單一地由電子自旋密度所決定.