何治鋒，杜玥瑤，姜宇晨，馬方偉, 田春貴

(黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院， 哈爾濱 150080)

0 引 言

氨作為人類生活和工業(yè)生產(chǎn)中相當(dāng)重要的化學(xué)原材料，廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，例如氨水、燃料、塑料和化肥等,對當(dāng)前世界的人口快速增長和經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著重要作用[1-4]。此外，氨具有能量密度高和易液化等優(yōu)點，與氫氣相比便于儲存和運輸，所以氨也是重要的能量中間儲存體和氫氣的主要來源[5]。目前，氨主要以N2和H2為原材料通過傳統(tǒng)的哈伯法(Haber-Bosch)生產(chǎn)，該方法需要高溫(400～600 ℃)和高壓(20～40 MPa)，能耗高且CO2排放量大[6]。隨著化石燃料的日益減少和環(huán)境污染的愈發(fā)嚴(yán)重，開發(fā)新的可持續(xù)的合成氨工藝具有重要的理論價值和現(xiàn)實意義。

1 電催化合成氨的機(jī)理研究

1.1 電催化合成氨的熱力學(xué)機(jī)理研究

與N2的催化還原類似，電化學(xué)反應(yīng)也是最具有挑戰(zhàn)性的。N2還原成氨是一個多步驟的過程，包括6個電子和6個質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。N2還原和加氫的半反應(yīng)及其在酸性和堿性介質(zhì)中相應(yīng)的平衡電位分別為：

N2(g)+6H+(aq)+6e-2NH3(aq)

(1)

E0= 0.092 V (vs. RHE)

2H+(aq)+2e-H2(g)

(2)

E0= 0.000 V (vs. RHE)

N2(g)+6H2O(l)+6e-2NH3+6OH-(aq)

(3)

E0= 0.092 V (vs. RHE)

2H2O(l)+2e-H2(g)+2OH-(aq)

(4)

E0= 0.000 V (vs. RHE)

從理論上講，當(dāng)電極電勢足夠低時，氮還原反應(yīng)便可以在常溫常壓下發(fā)生，如上式表示N2還原反應(yīng)的平衡電勢與析氫反應(yīng)的平衡電勢相同。但是，析氫反應(yīng)在一個半反應(yīng)中在每個H2產(chǎn)生的過程中僅需要兩個電子。相反，將N2還原為NH3的六電子的電勢，是多個步驟的平均值。式(5)～式(7)提供了從N2到NH3的連續(xù)兩電子還原的熱力學(xué)參數(shù)E0值。N2H2是一種反應(yīng)性極強(qiáng)的分子，由于其迅速歧化成N2和N2H4，因此從未在溶液中進(jìn)行過光譜觀察。盡管從未通過實驗確定ΔGfo，但氣相測量確定了trans-N2H2的ΔHfo下限(≥204.1 kJ·mol-1)。式(5)中用于計算E的ΔGf值為ΔGfo(298 K)= 230.1 kJ·mol-1，在理論上的CCSD(T)/aVTZ水平下計算，可準(zhǔn)確地再現(xiàn)trans-N2H2(g)的實驗ΔHfo值[20]。從trans-N2H2的ΔGfo(298 K)和熱化學(xué)值很容易計算出式(6)和式(7)中的E0值。由式(5)～式(7)中的三個半反應(yīng)計算出的N2(g)轉(zhuǎn)化為NH3(aq)的六電子的E0值(0.229 V)高于式(1)中的E0值(0.092 V)。式(1)中的E0是根據(jù)公認(rèn)的NH3(aq)的ΔGfo值(298 K)計算得出的，式(5)和式(6)是依據(jù)trans-N2H2的ΔGfo(298 K)的理論值。

N2+2H++2e-N2H2(g)

(5)

E0=-1.190 V (vs. RHE)

N2H2(g)+2H++2e-N2H4(g)

(6)

E0= 0.529 V (vs. RHE)

N2H4(aq)+2H++2e-2NH3(aq)

(7)

E0= 0.939 V (vs. RHE)

式(5)中的高能反應(yīng)與實驗測得的低法拉第制氨效率一致。式(8)為N2得到第一電子的E0。所有這些預(yù)測，如果沒有催化劑穩(wěn)定這些中間體，N2的第一電子還原能壘將會非常高。因此，在電催化合成氨反應(yīng)中，由于單電子在還原中間體的過程中具有非常高的熱力學(xué)能壘，導(dǎo)致電催化合成氨反應(yīng)在熱力學(xué)上很難發(fā)生。

(8)

E0= 0.000 V (vs. RHE)

如式(8)所示，雖然熱力學(xué)結(jié)果顯示將N2還原為NH3的六電子還原反應(yīng)優(yōu)于氫生成反應(yīng)，但在第一個還原過程中容易形成潛在的中間物，必須通過引入催化劑加以規(guī)避[21-23]。因此，尋找適合的催化劑對電催化合成氨反應(yīng)來說至關(guān)重要。

1.2 電催化合成氨的解離機(jī)理研究

圖1 非均相催化劑上N2還原為氨的一般機(jī)理

2 鈦副族元素

鈦副族元素原子的價電子層結(jié)構(gòu)為(n-1)dns，所以鈦、鋯和鉿的最穩(wěn)定氧化態(tài)是+4價[25]。在個別配位化合物中，鈦還可以呈低氧化態(tài)0和-1價。鋯和鉿生成低氧化態(tài)的趨勢比鈦小,它們的M(Ⅳ)化合物主要以共價鍵結(jié)合[26]。

2.1 鈦的氧化物

對于鈦基電催化NRR催化劑，研究最多的是二氧化鈦，金屬鈦對N原子的結(jié)合力強(qiáng)于H原子，因此具有較好的N2還原能力，是一種有前景的電催化NRR催化劑，但由于二氧化鈦的電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致其NRR性能較低[27]。因此，為了提高產(chǎn)氨率和法拉第效率，可以通過元素?fù)诫s和引入氧空位等方法來提升二氧化鈦的電導(dǎo)率和N2吸附性能。

Zhang等報道，富含氧空位的二氧化鈦在-0.7 V時的法拉第效率達(dá)到2.5%，產(chǎn)氨率達(dá)到9.16×10-11mol· s-1·cm-2[28]。為了提升其催化性能，該課題組又對二氧化鈦進(jìn)行了元素?fù)诫s。首先研究了碳摻雜的二氧化鈦，碳的摻雜促進(jìn)二氧化鈦內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移到其表面，從而提高了二氧化鈦的電導(dǎo)率，產(chǎn)氨率提高到16.22 μg· h-1·mg-1[29]。緊接著在二氧化鈦中摻雜了硼，硼的正電荷更有利于對N原子的吸附，并且使二氧化鈦從半導(dǎo)體狀態(tài)轉(zhuǎn)為半金屬性質(zhì)而提高了二氧化鈦的電導(dǎo)率[30]。鐵元素的摻雜也對二氧化鈦的產(chǎn)氨率有極大的提升[31]，如圖2所示，鐵元素?fù)诫s的二氧化鈦從XRD圖像來看化學(xué)組成并未發(fā)生變化。此外，與單純二氧化鈦相比，鐵摻雜的二氧化鈦表現(xiàn)出更寬的衍射峰，這表明由于鐵的摻雜，晶體結(jié)晶度略有降低。這是由于鐵摻雜引起了二氧化鈦晶格常數(shù)的增加，因此，可以推斷，鐵離子進(jìn)入二氧化鈦晶格中，形成一種鐵、鈦固溶體。鐵摻雜二氧化鈦的產(chǎn)氨率達(dá)到25.6 μg·h-1·mg-1，法拉第效率也高達(dá)25.6%。釩摻雜二氧化鈦的產(chǎn)氨率在-0.4 V條件下達(dá)到17.73 μg·h-1·mg-1，法拉第效率達(dá)到15.3%，該性能主要歸功于V-TiO2表面的V與Ti原子協(xié)同增強(qiáng)了NH2反應(yīng)中間物在表面的吸附，從而提高TiO2的NRR性能[32]。

圖2 (a)二氧化鈦和Fe-TiO2的XRD譜圖；二氧化鈦(b)和Fe-TiO2 (c)的TEM圖像；(d) Fe-TiO2的HRTEM圖像；(e) Fe-TiO2的STEM圖像及(f) Fe、(g) Ti、(h) O對應(yīng)的EDX元素分布圖像[31]

Qin等首次通過高溫?zé)峤釳IL-125(Ti)制備了碳摻雜的TiO2/C復(fù)合催化劑[33]，獲得17.8%的法拉第效率和14.8 μg·h-1·mg-1的產(chǎn)氨率，其優(yōu)異的性能主要是由于碳進(jìn)入氧空穴形成的Ti—C鍵促進(jìn)了N2的活化。

Liu等在TiO2纖維上生長CoS片并進(jìn)行碳納米涂敷，得到了C@CoS@TiO2異質(zhì)的復(fù)合材料，CoS和TiO2之間的緊密耦合促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移，在異質(zhì)界面上產(chǎn)生快速的反應(yīng)動力學(xué)，所得的C@CoS@TiO2電催化劑實現(xiàn)了驚人的高產(chǎn)氨率(8.09×10-10mol· s-1·cm-2)、法拉第效率(28.6%)和出色的長期穩(wěn)定性[34]。

2.2 鋯基催化劑

雖然鋯的化合物在水中易水解，但作為鈦的同族元素,鋯的電催化NRR潛力是毋庸置疑的。Luo等利用廉價且易制備的MOF材料(UiO-66)為前驅(qū)體，通過原子摻雜引入Y3+，制備了碳包覆釔穩(wěn)定氧化鋯(C@YSZ)與碳包覆氧化鋯(C@ZrO2)催化劑[35]。如圖3所示，C@YSZ材料為約200 nm的納米球結(jié)構(gòu)。TEM圖像表明，一個C@YSZ納米球是由許多較小(約為20 nm)的納米粒子組成的。從圖3(d)中可以看出，Y、Zr、O和C元素均勻分布在C@YSZ材料當(dāng)中，進(jìn)一步證明了Y元素已被均勻地?fù)诫s到二氧化鋯晶格中。在0.1 mol·L-1Na2SO4電解液中，C@YSZ和C@ZrO2電催化劑的產(chǎn)氨率和法拉第效率分別達(dá)到24.6 μg·h-1·mg-1、8.2%和22.4 μg·h-1·mg-1、7.9%，是非常優(yōu)秀的固氮電催化劑。

圖3 (a) C@YSZ的SEM圖像； (b) C@YSZ的TEM圖像； (c) C@YSZ的HRTEM圖像；(d) C@YSZ的Y、Zr、O和C的EDX元素分布圖像[35]

3 鉻副族元素

鉻副族元素包括鉻、鉬和鎢三個元素。價電子層結(jié)構(gòu)均為(n-1)dns，它們的最高氧化態(tài)為+6，都具有d區(qū)元素多種氧化態(tài)的特征[36-37]。它們的最高氧化態(tài)穩(wěn)定性按鉻、鉬、鎢的順序增強(qiáng)，而低氧化態(tài)的穩(wěn)定性則相反。

3.1 鉬基催化劑

源于鉬的類固氮酶催化機(jī)理及高催化加氫能力，鉬基催化劑已被證實是有效的NRR催化劑，鉬的化合物具有較高的穩(wěn)定性，在電催化過程中不會產(chǎn)生中毒失活等現(xiàn)象[38]。對于鉬基化合物，MoS2、Mo2C、MoO3和MoO2都有希望成為高效的NRR催化劑。

3.1.1 鉬的氧化物

圖4 (a) MoO2/RGO的XRD譜圖； (b) MoO2/RGO的SEM圖像； (c) RGO的TEM圖像； (d、e) MoO2/RGO的TEM圖像； (f) MoO2/RGO的HRTEM圖像； (g～i) MoO2/RGO的XPS分析[40]

3.1.2 鉬的硫化物

圖5 Fe-MoS2納米片的(a) SEM圖像和(b)HAADF-STEM圖像；(c) Fe-MoS2納米片的HAADF-STEM和STEM-EDX元素分布圖像；(d) Fe-MoS2和MoS2納米片的S 2p和(e)Fe 2p3/2 XPS光譜; (f) Fe-MoS2納米片、Fe2O3和Fe箔的XANES光譜[45]

3.1.3 鉬的碳化物

3.2 鎢基催化劑

澳大利亞的Jin等報道了含N空位的W2N3，其產(chǎn)氨率達(dá)到11.66 μg·h-1·mg-1，法拉第效率高達(dá)11.67%。因其具有獨特的空位特性，可吸附N原子，且HER活性差，過渡金屬氮化物上的N空位被認(rèn)為是NRR的理想活性位點[52]。Tong等制備了鐵摻雜的含缺陷的W18O49，W18O49具有低的H2結(jié)合能，缺陷工程制造了更多的活性位點，極大地削弱了與固氮競爭的析氫反應(yīng)，并降低了室溫下電化學(xué)NRR的能壘[53]。鐵摻雜策略和調(diào)整后的氧空位狀態(tài)同時優(yōu)化了W18O49的電子狀態(tài)和表面結(jié)構(gòu)，從而提高了N2吸附強(qiáng)度，并獲得低電位的反應(yīng)路徑，使產(chǎn)氨率達(dá)到24.7 μg·h-1·mg-1，法拉第效率達(dá)到20.0%。

4 鐵副族元素

4.1 鐵基催化劑

鐵是一種廉價且地球含量較高的元素，在工業(yè)Haber-Bosch過程中對N2固定起著重要作用，鐵是唯一存在于所有三種已知的固氮酶(MoFe-、VFe-、Fe-N2ase)中的元素[56]。鐵原子的電子構(gòu)型為4s23d6，即有4個未配對的d自旋電子。Fe2+有2個空軌道和2個半占位軌道，而Fe3+有3個空軌道和1個半占位軌道，這些電子結(jié)構(gòu)有利于N2的吸附[57]。鐵基催化劑以其低成本和高催化活性而受到人們的廣泛關(guān)注。

4.1.1 鐵的氧化物

金屬氧化物是過渡金屬最常見的形態(tài)，鐵元素的主要三價化合物為Fe2O3和FeOOH，其中Fe2O3-Cu在很久以前便作為Haber-Bosch法制氨的主要催化劑?；谄淅碚撗芯浚現(xiàn)e2O3表面的Fe原子可吸附并活化N2分子，第一次氫化過程是最需要能量的步驟[58]。為了提高產(chǎn)氨率和法拉第效率，在催化劑中引入缺陷來重新分配電荷密度和引入活性中心是一種有效的方法[59]。通過對赤鐵礦退火制備了富氧空位的Fe2O3，然后負(fù)載在碳納米管上得到復(fù)合催化劑(o-Fe2O3-Ar/CNT)，其最大產(chǎn)氨率為0.46 mg·h-1·cm-2。催化劑基底的高導(dǎo)電性對NRR也很重要，因為基底中豐富的電子可以增加電子注入N2反鍵軌道的可能性，也有利于隨后的NRR。Chen等將氧化鐵納米材料直接附著在碳納米管上，鐵顆粒與碳納米管界面形成的特定碳位，利于N2的活化，其產(chǎn)氨率達(dá)到2.2×10-3g·h-1·m-2，法拉第效率高達(dá)95.4%[60]。美國喬治華盛頓大學(xué)的Cui等將AC浸泡到硝酸鐵溶液中進(jìn)行熱處理制備了Fe2O3/AC[61]，循環(huán)伏安法研究表明，F(xiàn)e2O3/AC催化劑能抑制氫還原，促進(jìn)NRR，最大產(chǎn)氨率為8.27×10-9mol·s-1·cm-2。

圖6 (a)β-FeOOH和β-FeO(OH,F)的XRD譜圖；(b)β-FeO(OH，F(xiàn))的TEM圖像; β-FeO(OH,F)納米棒的(c)HRTEM圖像和(d)SAED圖像；(e)β-FeO(OH，F(xiàn))的TEM圖像和對應(yīng)的Fe、O、F的EDX元素分布圖像；(f)β-FeOOH和β-FeO(OH，F(xiàn))的XPS測量光譜；(g)Fe 2p和(h)F 1s區(qū)域中的XPS光譜[63]

Zhu等報道，β-FeOOH材料在0.5 mol·L-1LiClO4條件下，產(chǎn)氨率為23.32 μg·h-1·mg-1，法拉第效率為6.7%，發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)(LiClO4、NaClO4和KClO4)對NRR有一定的影響[62]。產(chǎn)氨率和法拉第效率均隨Li+、Na+和K+離子半徑的增大而下降，這歸因于一價平衡離子與N2之間的強(qiáng)相互作用，Li+的平衡離子層可以限制H2O分子接近活性位點，從而抑制競爭性HER。非金屬F的電負(fù)性大于O和Fe，F(xiàn)摻雜可以導(dǎo)致電子的重新分布和增強(qiáng)N2的吸附能力。該課題組在相同條件下對β-FeOOH進(jìn)行F摻雜[63]，如圖6所示，材料是納米棒結(jié)構(gòu)，表面的晶格條紋間距為0.524 nm，且F、Fe和O元素在納米棒中分布均勻。其產(chǎn)氨率增至42.38 μg·h-1·mg-1，法拉第效率也增加到了9.2%。

除了上述重點關(guān)注的Fe2O3和FeOOH催化劑外，Hu等通過電還原制備了Fe/Fe3O4，該催化劑具有多孔的表面形貌和良好的導(dǎo)電率，結(jié)果表明，F(xiàn)e/Fe3O4催化劑具有較高的NRR活性，并對HER有較好的抑制作用，其法拉第效率高達(dá)8.29%，是裸鐵箔的120倍左右，也優(yōu)于Fe和Fe2O3納米粒子[64]。

4.1.2 鐵的硫化物

4.1.3 鐵的碳化物

澳大利亞的Zhang等利用木質(zhì)纖維素吸附Fe離子后，進(jìn)行分步熱解制備了Fe-(O-C2)4，該催化劑產(chǎn)氨率為32.1 μg·h-1·mg-1，法拉第效率高達(dá)29.3%。該研究還利用含富氧官能團(tuán)的無氮木質(zhì)纖維素(LC)作為前驅(qū)體吸附Fe3+，再通過簡單的熱還原過程形成Fe—O配位鍵，抑制HER，增強(qiáng)電催化NRR的性能[67]。受固氮酶Mo-Fe活性中心的啟發(fā)，Qin等合成了Mo3Fe3C復(fù)合材料，該催化劑具有出色的固氮催化性能，可以有效抑制HER。在-0.05 V時，產(chǎn)氨率為50.1 μmol·h-1·g-1，但法拉第效率只有3.9%[68]。

4.2 鈷基催化劑

鈷基材料一直在燃料電池領(lǐng)域表現(xiàn)出很大的應(yīng)用前景，并且在電催化水分解領(lǐng)域中也是一個非常重要的分支，由于具有類似的催化加氫活性，鈷基催化材料也被應(yīng)用于NRR領(lǐng)域[69-70]。

4.2.1 鈷的氧化物

Luo等通過熱解ZIF-67制備了Co3O4@NCs納米復(fù)合材料，該材料在-0.2 V條件下的產(chǎn)氨率為42.58 μg·h-1·mg-1，法拉第效率為8.5%。良好的NRR性能主要歸因于氮雜化碳材料和富含氧空位的Co3O4產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，氧空位可以穩(wěn)定地捕捉亞穩(wěn)態(tài)的電子，核殼結(jié)構(gòu)也可以增加被捕獲的N2與催化劑之間的碰撞機(jī)率[71]。但由于其導(dǎo)電性不佳、分散性差和活性位點有限等原因，極大地阻礙了進(jìn)一步應(yīng)用。Lv等通過熱解雙金屬ZIF制備了氧空位濃度可調(diào)的鋅摻雜Co3O4電催化劑[72]。鋅和鈷原子之間的相互作用可以有效地調(diào)節(jié)它們的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化N2在電催化反應(yīng)中的吸附性能。優(yōu)化后的電催化劑具有11.9%的法拉第效率和22.71 μg·h-1·mg-1的產(chǎn)氨率，并具有優(yōu)異的電化學(xué)耐久性和穩(wěn)定性。不同元素?fù)诫s和形貌控制會對催化劑產(chǎn)生不同的影響，該課題組又通過水熱和退火處理制備了富含氧空位的三維鎳泡沫負(fù)載的海膽狀摻鋁Co3O4納米球(Al-Co3O4/NF)[73]。結(jié)果表明，將鋁原子引入Co3O4有效調(diào)節(jié)了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，且鋁摻雜增加了表面氧空位而促進(jìn)N2的活化。此外，這種具有類似海膽形狀的納米結(jié)構(gòu)具有限制氣泡聚結(jié)的能力，能夠迅速去除小氣泡，并使活性位點更好地吸附N2，從而提高產(chǎn)氨率(6.48×10-11mol·s-1·cm-2)和法拉第效率(6.25%)。

4.2.2 鈷的硫化物

鈷的硫化合物因為具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性和較高的催化活性，也是具有發(fā)展?jié)摿Φ腘RR催化劑。Chen等報道了CoS2/N-S雜化石墨烯材料，該材料在-0.05 V條件下的法拉第效率為25.9%，產(chǎn)氨率最高為25 μg·h-1·mg-1。通過XANES證實了CoSx納米顆粒與N、S共摻雜的石墨烯界面間成功構(gòu)建了強(qiáng)橋接鍵(Co—N/S—C)，這些鍵可以作為電子傳遞通道直接加速反應(yīng)，降低NRR的反應(yīng)電位[74]。

4.3 鎳基催化劑

4.4 銅基催化劑

表1 過渡金屬基催化劑的NRR性能

續(xù)表

納米結(jié)構(gòu)的表面空位是電催化劑中研究最廣的缺陷類型，空位由于具有豐富的局域電子，不僅可以作為單原子的錨定位，還可以作為參與N2鍵斷裂反應(yīng)的活性位點。因此，空位的制備可以有效提高NRR的催化性能，納米結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物表面的氧空位更是經(jīng)常被用作提高NRR催化性能的活性中心。如表1數(shù)據(jù)所示，富氧空位二氧化鈦和富氧空位氧化鉬的產(chǎn)氨率和法拉第效率都有顯著提高，受氧空位引起的NRR性能提高的啟發(fā)，由于氧和硫的化學(xué)性質(zhì)相似，可以合理地假設(shè)硫空位在提高電化學(xué)NRR活性方面也會具有很大的潛力。表1數(shù)據(jù)也證實這一點，富硫空位花狀硫化鉬材料的產(chǎn)氨率達(dá)到29.28 μg·h-1·mg-1，法拉第效率也提升到了8.4%。

元素?fù)诫s在納米結(jié)構(gòu)NRR電催化劑的制備中有著廣泛的應(yīng)用，通過引入雜原子，可以調(diào)整電子結(jié)構(gòu)，使電子密度重新分布。此外，雜原子的引入還可以更好地形成表面缺陷，從而提高與N2分子的結(jié)合能力。由于上述原因，雜原子摻雜已被廣泛用作提高電催化性能的重要手段。通過對比不同元素對TiO2、MoS2、β-FeOOH三種材料摻雜后的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)金屬元素中的鐵元素相比其他金屬元素更能有效提高產(chǎn)氨率和法拉第效率，非金屬元素中的氟元素也對材料的法拉第效率提升較多。通過對上述數(shù)據(jù)分析，相比其他催化劑，MoS2和β-FeOOH在電催化NRR領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。

5 總結(jié)和展望

本文回顧和總結(jié)了過渡金屬中的電催化NRR用非貴金屬基催化劑的研究狀況，包括它們的氧化物、氮化物、碳化物和氮化物等，并且對它們的結(jié)構(gòu)調(diào)控、性能和優(yōu)缺點進(jìn)行了分析和總結(jié)。目前，電催化NRR合成氨仍存在一些關(guān)鍵問題，需要通過進(jìn)一步提高催化劑本征活性和選擇性來加以解決。(1)由于HER的存在，需要消耗大量的電子和質(zhì)子形成H2，與NRR形成了競爭關(guān)系，幾乎所有電催化劑都存在法拉第效率低的難題。因此，亟需采取一些策略來抑制HER，提高產(chǎn)氨率和法拉第效率；(2)N2的吸附能力和活化能力與產(chǎn)氨率直接相關(guān)，而N2的吸附能力主要來源于催化劑表面的活性位點，因此，如何增加更多的活性位點是非常重要的，在催化劑表面制造空位可以提供更多的活性位點來增加N2的吸附；(3)調(diào)節(jié)活性中心的電子結(jié)構(gòu)可以優(yōu)化NRR過程的反應(yīng)路徑，降低反應(yīng)活化能，異質(zhì)結(jié)構(gòu)、空位和原子摻雜等策略均可優(yōu)化催化劑的電子結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的電催化NRR性能。