張 靖, 劉 紅,2, 劉冰雪, 范先媛,2

(1.武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 武漢 430081;2.武漢科技大學(xué) 冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430081)

0 引 言

1994年，Gillham等率先將零價(jià)鐵運(yùn)用到受污染水體的實(shí)地修復(fù)中[5]。由于零價(jià)鐵具有強(qiáng)還原性和吸附性，因而被廣泛研究應(yīng)用于重金屬污染水體的修復(fù)和廢水中重金屬的去除。與微米級(jí)零價(jià)鐵相比，納米零價(jià)鐵的粒徑更小、比表面積更大，因而有更高的化學(xué)活性，對(duì)水中的重金屬陰、陽(yáng)離子均有良好的去除性能[6]。然而，納米鐵存在易團(tuán)聚和易鈍化等局限性，為克服納米鐵的這些缺點(diǎn)，許多研究者采用蒙脫石[7]、天然沸石[8]和活性炭[9]等多孔材料作為載體，以使納米鐵能夠分散于載體材料表面，提高其穩(wěn)定性。

分子篩是一種人工合成的結(jié)晶性硅酸鹽，具有較大的孔體積和比表面積[10-11]，且其中起平衡表面負(fù)電荷作用的Na+能夠被其他離子交換。因此，本課題組選擇有一定耐酸性的Y型分子篩作為載體，通過(guò)將其與酸性亞鐵鹽溶液混合攪拌而使一部分Fe2+與Y型分子篩中的Na+進(jìn)行交換進(jìn)入分子篩中，再在硼氫化鈉還原劑的作用下還原成Fe0，制備出了一種新穎的Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料，以達(dá)到克服納米鐵易團(tuán)聚和鈍化的缺點(diǎn)、充分發(fā)揮其活性的目的。本文對(duì)納米鐵和嵌載后形成的復(fù)合材料的形貌、比表面積與孔體積、晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試表征，考察了納米鐵嵌載前后的除As(Ⅲ)性能，探討了復(fù)合材料去除As(Ⅲ)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料與藥劑

Y型分子篩購(gòu)自上海久宙化學(xué)品有限公司。硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、濃硫酸(H2SO4)、硼氫化鈉(NaBH4)、亞砷酸鈉(NaAsO2)、鹽酸(HCl)、抗壞血酸(C6H8O6)、硫脲((NH2)2CS)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純化學(xué)試劑，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料的制備

將Y型分子篩放入105 ℃的烘箱中干燥2 h，取出后放入干燥器待其冷卻。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將60 mL 1 mol·L-1的酸性FeSO4溶液加入到500 mL三口燒瓶中，并加入0.672 g的Y型分子篩(m(Fe)∶m(分子篩)=5∶1)，攪拌90 min，使Fe2+充分進(jìn)入到分子篩孔道后，將混合液進(jìn)行固液分離，用去離子水將固體清洗2～3次后再次轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入40 mL蒸餾水；然后按每分鐘20～30滴的滴加速度加入40 mL濃度為 1 mol·L-1NaBH4溶液(n(還原劑)∶n(Fe2+)=2∶1)，待滴加完畢繼續(xù)攪拌30 min使溶液充分混合后抽濾，并將所得到的固體用去離子水清洗2～3次后，放入溫度為-35 ℃、真空度為40 Pa冷凍干燥機(jī)中，干燥5 h后得到Y(jié)型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料，將其真空密封于樣品袋中，置于冰箱冷凍層低溫保存。以IRIS Advantage ER/5型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)Thermo Elemental公司)測(cè)得復(fù)合材料中鐵的百分含量為8.5%。

1.3 批實(shí)驗(yàn)方法

量取200 mL一定濃度的亞砷酸鈉溶液置于500 mL帶塞錐形瓶中，按照一定的投加量加入所制備的材料，將錐形瓶置于溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為200 r·min-1的振蕩器上恒溫振蕩，并在2、5、10、20、40、60 min時(shí)取樣，將樣品經(jīng)0.45 μm的濾膜過(guò)濾。然后向?yàn)V液中加入一定量5%硫脲和5%抗壞血酸的混合溶液以及鹽酸后定容，采用AFS-2202E雙道氫化物發(fā)生原子熒光光度計(jì)測(cè)定濾液中As(Ⅲ)的濃度，進(jìn)一步計(jì)算出As(Ⅲ)的去除率[12]。

1.4 材料的表征方法

材料的微觀形貌由Nava 400 Nano型掃描電子顯微鏡(SEM)(美國(guó)FEI公司)觀察，材料的元素組成及含量采用Penta FET X-3 X-射線能譜儀(EDS)(英國(guó)牛津儀器公司)進(jìn)行分析；材料的晶相組成以D/max-2500 X-射線衍射儀(日本理學(xué)公司)檢測(cè)；樣品的元素構(gòu)成和各元素的化學(xué)態(tài)利用Escalab 250Xi型X-射線光電子能譜儀(XPS)(美國(guó)賽默飛世爾公司)測(cè)定；材料的比表面積、孔容和孔徑等參數(shù)用ASAP 2020比表面積分析儀(美國(guó)麥克公司)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米鐵、Y型分子篩和Y型分子篩嵌載納米鐵的表征

2.1.1 SEM-EDS分析

采用掃描電鏡所獲得的Y型分子篩原粉、納米鐵和Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料的微觀形貌如圖1所示，Y型分子篩和Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料的EDS能譜如圖2所示。

從圖1(a)可以看出，Y型分子篩呈不規(guī)則的八面體狀，表面粗糙。從圖1(b)可以看出，納米鐵呈球形顆粒，因受到磁力吸引和納米尺寸效應(yīng)的作用形成鏈珠，進(jìn)而聚集成更大尺寸的團(tuán)聚體，使得材料的比表面積下降，活性位點(diǎn)減少。而由圖1(c)看出，在Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料中，納米鐵顆粒較好地分散在分子篩的外表面上或嵌載進(jìn)分子篩內(nèi)部孔道中，團(tuán)聚體尺寸變小且分散性變好。究其原因，納米零價(jià)鐵是通過(guò)Fe2+與Y型分子篩中的Na+進(jìn)行交換、隨后被硼氫化鈉還原而形成，而Na+存在于分子篩骨架結(jié)構(gòu)表面，因此還原形成的納米鐵受到分子篩骨架空間位阻的阻隔而不易團(tuán)聚。

由圖2可以看到，在Y型分子篩的EDS能譜中，Na元素的含量占7.76%，并且不存在鐵元素，但是在Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料的EDS能譜中，F(xiàn)e元素和Na元素的百分含量分別為19.43%和7.05%，表明Fe已進(jìn)入Y型分子篩內(nèi)部。

2.1.2 BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

對(duì)納米鐵、Y型分子篩和Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料進(jìn)行了比表面積分析，結(jié)果如表1所示?？梢钥吹剑噍^于納米鐵19.60 m2·g-1的BET比表面積，復(fù)合材料的BET比表面積增大近30倍，達(dá)到583.51 m2·g-1，且孔體積也由0.096 2 cm3·g-1增大到0.315 9 cm3·g-1，較大的比表面積能提供大量的吸附位點(diǎn)，因此，復(fù)合材料對(duì)As(Ⅲ)的吸附能力可以得到增強(qiáng)，而較大的孔體積為As(Ⅲ)向復(fù)合材料內(nèi)部遷移擴(kuò)散提供了可能，復(fù)合材料的除砷速率因而提高[13]。相較于Y型分子篩，復(fù)合材料的比表面積和孔體積有所下降，這主要是因?yàn)榧{米鐵分散在分子篩表面和嵌載進(jìn)分子篩內(nèi)部孔道中，占據(jù)了一部分孔體積[14]。此外，Y型分子篩的孔徑為2.16 nm，復(fù)合材料的孔徑為2.06 nm，孔徑的減小也主要是因?yàn)榉肿雍Y內(nèi)部孔道嵌載進(jìn)了納米鐵顆粒。

表1 納米鐵、Y型分子篩和Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.3 XRD分析

Y型分子篩和Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料的XRD表征結(jié)果如圖3所示，可以看出，兩種材料都在2θ=15.6°、23.6°、27.0°、31.4°位置處出現(xiàn)4個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Y型分子篩的(331)、(533)、(642)和(555)晶面。但是復(fù)合材料的衍射峰強(qiáng)度相比Y型分子篩原粉有所減弱，原因主要是納米鐵顆粒進(jìn)入分子篩內(nèi)部后，占據(jù)了部分孔道，致使Y型分子篩晶體結(jié)構(gòu)的有序性降低[15]。另外，Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料還在2θ=44.4°、65.0°等處出現(xiàn)了特征峰，對(duì)應(yīng)Fe0的(100)和(200)晶面[16]，說(shuō)明復(fù)合材料中含有納米零價(jià)鐵。

圖3 Y型分子篩和Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Y molecular sieve and Y molecular sieve embedded with nano-iron

2.2 Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料對(duì)As(Ⅲ)的去除性能

為了研究Y型分子篩負(fù)載對(duì)納米鐵去除As(Ⅲ)的增強(qiáng)效果，分別將納米鐵、Y型分子篩和Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料以0.5 g·L-1投加量加入到濃度為10 mg·L-1的As(Ⅲ)溶液中，不同材料對(duì)As(Ⅲ)的去除效果隨時(shí)間變化如圖4所示。

從圖4(a)中可以看出，Y型分子篩對(duì)As(Ⅲ)幾乎沒有去除能力，而在反應(yīng)60 min時(shí)，納米鐵和Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料對(duì)As(Ⅲ)的去除量分別為23.2和11.9 mg·g-1。由于復(fù)合材料中鐵含量為8.5%(等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)得結(jié)果)，所以對(duì)材料中單位納米鐵投加量對(duì)As(Ⅲ)的去除進(jìn)行分析，由圖4(b)可以看出，復(fù)合材料中的納米鐵對(duì)As(Ⅲ)的去除量達(dá)到了140.0 mg·g-1(Fe)，相比未負(fù)載的納米鐵，其除砷能力增大了約6倍。

2.3 Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料去除As(Ⅲ)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

將As(Ⅲ)溶液的初始濃度分別設(shè)置為10、20和40 mg·L-1，在Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料投加量為1 g·L-1的條件下，復(fù)合材料在不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)As(Ⅲ)的去除量如圖5中數(shù)據(jù)點(diǎn)所示。利用不同動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖5所示，擬合參數(shù)如表2所示，擬合方程[17]為：

(1)

(2)

式中：t為復(fù)合材料吸附As(Ⅲ)的時(shí)間(min)；Qe是吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量(mg·g-1)；Qt是t時(shí)刻吸附As(Ⅲ)的量(mg·g-1)；k1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)；k2是擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

表2 Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料去除As(Ⅲ)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

由圖5和表2可以看出，As(Ⅲ)濃度分別為10、20和40 mg·L-1時(shí)，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.948 6、0.994 5和0.984 2，即擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)不同濃度As(Ⅲ)的去除均有較好的擬合度。且由此模型擬合出來(lái)的平衡吸附量(Qe)分別為9.18、11.39和12.19 mg·g-1，與實(shí)驗(yàn)得到的平衡吸附量(Qe.exp) 9.17、11.35和11.31 mg·g-1非常接近，說(shuō)明復(fù)合材料去除As(Ⅲ)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)屬于擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)。由于擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型受化學(xué)吸附控制，所以復(fù)合材料對(duì)As(Ⅲ)的吸附屬于化學(xué)吸附[18]。由表2可看到，隨著As(Ⅲ)濃度的增大，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)k2減小。原因可能是Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料對(duì)As(Ⅲ)的吸附過(guò)程分為表面擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和吸附平衡三個(gè)階段[19]。As(Ⅲ)濃度低時(shí)，As(Ⅲ)能快速占據(jù)復(fù)合材料表面的吸附位點(diǎn)，所以反應(yīng)速度很快，而As(Ⅲ)濃度高時(shí)，表面吸附位點(diǎn)被占滿之后，As(Ⅲ)需向材料孔道內(nèi)部緩慢擴(kuò)散，而材料內(nèi)部的傳質(zhì)阻力很大，擴(kuò)散速率因而較小。

2.4 吸附等溫模型的擬合

在25 ℃條件下，用Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料去除濃度為10、20、30、40、50和60 mg·L-1的As(Ⅲ)，分別采用不同的吸附等溫模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的擬合參數(shù)如表3所示，擬合曲線如圖6所示。

表3 Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料去除As(Ⅲ)的吸附等溫模型擬合參數(shù)

Langmuir吸附等溫模型的擬合公式為：

(3)

式中：Ce為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)As(Ⅲ)的濃度(mg·L-1)；Qe為吸附平衡時(shí)吸附As(Ⅲ)的量(mg·g-1)；Qmax為最大吸附量(mg·g-1)；KL為L(zhǎng)angmiur吸附平衡常數(shù)(L·mg-1)。

Freundlich吸附等溫模型擬合公式為：

(4)

式中：KF為Freundlich擬合常數(shù)(mg·g-1)；n為Freundlich常數(shù)。

圖6 Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料去除As(Ⅲ)的吸附等溫模型擬合曲線Fig.6 Fitting curve of adsorption isotherm model for removing As(Ⅲ) by Y molecular sieve embedded with nano-iron

由圖6可知，隨著As(Ⅲ)平衡濃度的增大，Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料對(duì)As(Ⅲ) 的吸附量也隨之增加，但當(dāng)As(Ⅲ)平衡濃度大于11.35 mg·L-1之后，吸附量不再變化，說(shuō)明復(fù)合材料對(duì)As(Ⅲ)的吸附已達(dá)到平衡。由表3可知，Langmuir吸附等溫模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2為0.985，比Freundlich吸附等溫模型擬合相關(guān)系數(shù)[20]高，且Langmuir模型擬合的復(fù)合材料對(duì)As(Ⅲ)的最大去除量為11.896 mg·L-1，更接近實(shí)驗(yàn)值，所以Langmuir模型能更好地描述復(fù)合材料對(duì)As(Ⅲ)的去除過(guò)程，說(shuō)明復(fù)合材料對(duì)As(Ⅲ)的吸附屬于單分子層化學(xué)吸附。

2.5 Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料去除As(Ⅲ)的機(jī)理

采用X-射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料去除As(Ⅲ)前后的元素構(gòu)成和價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，得到的XPS全譜、Fe 2p分譜和As 3d分譜如圖7所示。由圖7(a)可以看出，Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料在結(jié)合能為45.0 eV附近出現(xiàn)了As 3d的特征峰，說(shuō)明復(fù)合材料上已經(jīng)吸附固定了As(Ⅲ)。由圖7(b)可以看出，去除As(Ⅲ)之后的復(fù)合材料分別在結(jié)合能為711.3和724.5 eV處出現(xiàn)了Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的特征峰，而在706.9 eV 處Fe0特征峰的位置無(wú)峰出現(xiàn)[21]，表明復(fù)合材料上的Fe0已生成了Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)。Fe0與水及水中溶解氧發(fā)生腐蝕反應(yīng)的方程式如式(5)～式(8)所示，反應(yīng)產(chǎn)物為新生態(tài)鐵氫氧化物，這些鐵氫氧化物對(duì)As(Ⅲ)有一定的吸附能力[7，22-23]。

(5)

(6)

(7)

(8)

由復(fù)合材料與As(Ⅲ)反應(yīng)前后的As 3d分譜圖(圖7(c))可以看出，在44.8和45.9 eV處分別出現(xiàn)了As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的特征峰，表明As(Ⅲ)除了被吸附在復(fù)合材料上以外，還有一部分在水中溶解氧和Fe0腐蝕產(chǎn)生的H2O2的作用下，被氧化成為毒性較小的As(Ⅴ)。根據(jù)文獻(xiàn)[24-25]，在有氧條件下，F(xiàn)e0與O2反應(yīng)生成的H2O2和Fe(Ⅱ)構(gòu)成了芬頓體系，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH或Fe(Ⅳ)，如式(9)和式(10)所示，·OH或Fe(Ⅳ)可將As(Ⅲ)氧化成As(V)[24]，而As(Ⅲ)及其氧化產(chǎn)物As(V)能與Fe(Ⅲ)產(chǎn)生共沉淀而被去除[25]。

Fe0+O2+2H+→Fe2++H2O2

(9)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(10)

綜上所述，Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料對(duì)As(Ⅲ)的去除機(jī)理主要為：復(fù)合材料中的Fe0與水中溶解氧發(fā)生反應(yīng)生成的H2O2將As(Ⅲ)氧化為As(V)，復(fù)合材料嵌載的納米Fe0腐蝕產(chǎn)生的新生態(tài)鐵氫氧化物對(duì)As(Ⅲ)和As(V)的化學(xué)吸附作用，F(xiàn)e0腐蝕產(chǎn)生的Fe(Ⅲ)與As(Ⅲ)及其氧化產(chǎn)物As(V)的共沉淀作用。

3 結(jié) 論

(1) Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料的比表面積達(dá)到了583.51 m2·g-1，相比納米鐵的比表面積19.60 m2·g-1增大了約30倍，因此，復(fù)合材料中納米鐵對(duì)水中As(Ⅲ)的去除量由嵌載前的23.2 mg·g-1(Fe)提高到了140.0 mg·g-1(Fe)，增大了約6倍；

(2) Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料對(duì)As(Ⅲ)的吸附過(guò)程屬于化學(xué)吸附，符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。Langmuir吸附等溫模型能更好地描述復(fù)合材料去除As(Ⅲ)的過(guò)程，理論最大吸附量為11.896 mg·g-1；

(3) Y型分子篩嵌載納米鐵復(fù)合材料去除As(Ⅲ)的主要機(jī)理是Fe0與水中溶解氧發(fā)生反應(yīng)生成的H2O2將As(Ⅲ)氧化為As(V)，F(xiàn)e0腐蝕產(chǎn)生的新生態(tài)鐵氫氧化物對(duì)As(Ⅲ)的化學(xué)吸附作用，以及Fe0腐蝕產(chǎn)生的Fe(Ⅲ)與As(Ⅲ)及其氧化產(chǎn)物As(V)的共沉淀作用。