孫振炳，李曉寶，姚曜，李曉平，孫雷，Jeffrey J.Morrell

(1.西南林業(yè)大學(xué) 云南省膠黏劑與膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 6502242；2.陽光海岸大學(xué) 國家木材耐久性和設(shè)計(jì)壽命中心,澳大利亞 Maroochydore 4558)

杉木 [Cunninghamialanceolata(Lamb.)Hook]屬于杉科(Taxodiaceae)杉木屬(Cunninghamia)裸子植物，主要產(chǎn)于中國，是我國南方主要用材樹種[1]，也是南方種植面積最大的樹種之一。在陜西、河南、安徽、江蘇、浙江、福建、江西、四川、重慶、廣東、廣西、云南等地均有分布[2]。杉木人工林蓄積量大、資源豐富，在我國現(xiàn)有6 933×104hm2的人工林中，其中杉木林面積占比1/4，總蓄積量有6.25×108m3[3]。

中國的森林資源相對(duì)匱乏，為了更好地保護(hù)生態(tài)環(huán)境和節(jié)約森林資源，除了發(fā)展木材的替代產(chǎn)品外，木材防腐處理是延長木材使用壽命、減少森林砍伐與保護(hù)生態(tài)環(huán)境的有效方法[4]。為了提高木材利用水平、節(jié)約木材資源，對(duì)木材進(jìn)行防腐處理是重要的途徑和手段[5]。木材防腐是一種木材保護(hù)技術(shù)，它使用化學(xué)物質(zhì)來防止菌、蟲及海洋鉆孔動(dòng)物等侵入和破壞木材，從而延長木材使用壽命[6-7]，可以改善木材品質(zhì)并提高木材利用價(jià)值。研究結(jié)果表明，經(jīng)過防腐處理后，木材的使用壽命可以延長5～6倍[8]，而不同樹種、不同腐朽程度對(duì)木材的性能的改變也是各不相同，因此防腐技術(shù)的研究對(duì)木材利用具有重大意義[9]。

果膠具有多種功能，在食品工業(yè)、生物醫(yī)藥及保健品領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[10]。另外，由于其在許多反應(yīng)機(jī)制和新陳代謝途徑中都有顯著效果，果膠已成為一些化妝品、保健品和藥物中必不可少的輔料[11]。并且果膠是生物質(zhì)材料細(xì)胞壁中的關(guān)鍵化學(xué)成分[12]，分析果膠溶液處理對(duì)杉木耐久性的影響及果膠和防腐劑對(duì)杉木耐久性影響的協(xié)同作用，可用于評(píng)判果膠在生物質(zhì)材料耐久性中的作用和機(jī)理。提高果膠在木材利用中的價(jià)值，也將有助于杉木的高效利用，這對(duì)杉木的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和研究價(jià)值都具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

杉木木材為市購刨切木材樣品，將其鋸成20 mm×20 mm×6 mm的試材，表面粗糙度小于300 μm。木材腐朽菌種白腐菌彩絨革蓋菌 [Trametesversicolor(L.)Lloyd](T.V)、褐腐菌綿皮臥孔菌 [Postiaplacenta](P.P)和球毛殼菌[Chaetomiumgloblosum](C.G)均購自云南碩陽生物有限責(zé)任公司。

化學(xué)試劑 果膠購自北京酷來搏科技有限公司；納米SiO2(二氧化硅)分析純，購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；納米TiO2(二氧化鈦)分析純，購自廣東西隴科學(xué)化工有限公司；ACQ(氨溶烷基胺銅)化學(xué)純購自深圳市綠泰環(huán)?？萍加邢薰荆籆CA(銅鉻砷)化學(xué)純購自深圳市綠泰環(huán)?？萍加邢薰?；吐溫80 (Tween 80,polyoxyethylene 80 sorbitan monooleate,聚山梨醇酯 80)分析純購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

試驗(yàn)儀器 立式壓力蒸汽滅菌器(BXM-30R，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9003，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；電熱恒溫培養(yǎng)箱(DHP-9032B，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；單人凈化工作臺(tái)(SW-CJ-1D型，購自蘇州凈化設(shè)備有限公司)；電子天平(BSM220，上海卓精電子科技有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 木材分組及重量稱量

將杉木鋸解成尺寸20 mm(徑向)×20 mm(弦向)×6 mm(順紋方向)的試件，標(biāo)記好編號(hào)，每個(gè)試驗(yàn)方案重復(fù)10次，自然氣干備用。每個(gè)預(yù)處理?xiàng)l件下需要40個(gè)樣品；每一份木材需要稱量出絕干前和絕干后的重量(在104 ℃條件下烘至絕干，先烘6 h，每隔2 h烘一次，至恒重)。

1.2.2 溶液的配制和樣品預(yù)處理

溶液配制及預(yù)處理方案見表1。

表1 溶液配制及預(yù)處理方案Tab.1 Solution preparation and pretreatment scheme

1.2.3 載藥率計(jì)算

經(jīng)過果膠或果膠和其他防腐劑配合預(yù)處理后，在104 ℃烘箱中將樣品烘干，計(jì)算絕干狀態(tài)下的樣品單位重量所負(fù)載的果膠或其他防腐劑的含量，即為載藥量，載藥量的大小由載藥量百分?jǐn)?shù)表示，即載藥率[4]。

式中：m2為樣品預(yù)處理前的絕干重量；m3為樣品預(yù)處理后(受菌腐朽前)絕干重量。

1.2.4 PDA培養(yǎng)基配制

配方 馬鈴薯煮汁1 000 mL，磷酸二氫鉀3.0 g，七水硫酸鎂1.5 g，葡萄糖20.0 g，維生素B110 mg，瓊脂20 g。制取馬鈴薯煮液：200 g馬鈴薯，去皮，切塊，放入蒸餾水煮沸30 min，取濾液體積定容至1 000 mL。培養(yǎng)基溶液混合好后放入立式壓力蒸汽滅菌器121 ℃，滅菌30 min，取出培養(yǎng)基倒入平板備用。清洗培養(yǎng)皿待培養(yǎng)皿晾干后，用報(bào)紙包好滅菌，每12個(gè)平板一包，121 ℃滅菌60 min；烘干放在滅過菌的超凈工作臺(tái)中；將培養(yǎng)基按前述配方配好，倒板，每個(gè)平板25～30 mL培養(yǎng)基，共需6 L培養(yǎng)基。

1.2.5 菌種培養(yǎng)和接種

菌種培養(yǎng)需要2周后再接至平板，平板上的木腐菌生長2周后，可接種樣品；樣品在接種木腐菌前需將含水率調(diào)至20%～40%，后滅菌。滅菌后的樣品在培養(yǎng)皿中放置12～16周，接種后的培養(yǎng)時(shí)間視菌種不同而異(空白組,16周；彩絨革蓋菌,16周；P.P腐朽菌,12周；C.G腐朽菌,12周)。

1.2.6 失重率計(jì)算

菌種培養(yǎng)時(shí)間結(jié)束后可以將樣品從培養(yǎng)皿中取出，用紙巾將樣品上的菌種擦干凈，在104 ℃烘箱中將樣品烘干，計(jì)算受菌分解后木材樣品質(zhì)量減少百分率，即失重率。

式中：m3為樣品預(yù)處理后(受菌腐朽前)絕干重量；m4為樣品受菌腐朽后絕干重量。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理方式對(duì)杉木耐彩絨革蓋菌的影響

彩絨革蓋菌是一種典型的木材白朽菌，主要降解木材中的木質(zhì)素和部分抽提物[13]。

從表2中可以得知，在添加彩絨革蓋菌的情況下，樣本的失重率由1.6%提高至10.4%，分解率提高了550%，說明了彩絨革蓋菌對(duì)杉木有明顯的分解作用。再對(duì)比在添加了彩絨革蓋菌的環(huán)境下，果膠預(yù)處理的樣本和空白樣本這兩組數(shù)據(jù)，可知失重率由10.4%提升至17.6%，增幅高達(dá)69.23%，說明了杉木被分解的程度明顯提高，驗(yàn)證果膠能夠促進(jìn)杉木被彩絨革蓋菌分解。再觀察加入SiO2和TiO2后樣品的失重率由17.6%降低至5.6%和14.5%，降幅達(dá)67.04%和17.61%，說明SiO2和TiO2能夠提高果膠對(duì)杉木被彩絨革蓋菌分解的抵抗能力，并且SiO2的提高程度更高。從表2數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過CCA和ACQ預(yù)處理的樣品失重率為2.5%和4.6%，與空白組比較降幅高達(dá)78%和55.8%，說明傳統(tǒng)的木材防腐劑對(duì)彩絨革蓋菌分解杉木有明顯的抑制效果。在經(jīng)過CCA預(yù)處理的杉木中添加果膠，失重率增加0.8%，增幅達(dá)32%，由此說明果膠能夠促進(jìn)杉木被彩絨革蓋菌分解。在此杉木中添加SiO2和TiO2，失重率分別增加0.9%和降低1.3%，增幅為27.27%以及降幅為39.39%，進(jìn)一步說明TiO2提高果膠對(duì)杉木被彩絨革蓋菌分解的抵抗能力，而在添加CCA后SiO2反而降低了果膠對(duì)杉木被彩絨革蓋菌分解的抵抗能力。在經(jīng)過ACQ預(yù)處理后的杉木中添加果膠，木材失重率增加1.1%，增幅達(dá)23.91%，進(jìn)一步證明果膠能夠促進(jìn)杉木被彩絨革蓋菌分解，而再此基礎(chǔ)上加入SiO2和TiO2進(jìn)行處理，結(jié)果木材失重率分別降低0.6%和0.5%，降幅達(dá)10.5%和8.77%，再一次說明SiO2和TiO2都能夠提高果膠對(duì)杉木被彩絨革蓋菌分解的抵抗能力。

表2 3種腐朽菌分解杉木的載藥率和失重率Tab.2 Drug loading rate and weight loss rate of rotten C.lanceolata samples with three kinds of rotten bacteria %

綜上所述，果膠能夠促進(jìn)杉木被彩絨革蓋菌分解；SiO2能夠提高果膠對(duì)杉木被彩絨革蓋菌分解的抵抗能力，而在添加CCA后SiO2反而降低了果膠對(duì)杉木被彩絨革蓋菌分解的抵抗能力；TiO2能夠提高果膠對(duì)杉木被彩絨革蓋菌分解的抵抗能力。

2.2 不同處理方式對(duì)杉木耐球毛殼菌的影響

球毛殼菌毛殼屬(Chaetomium)真菌是一類分布僅次于青霉(Penicillium)和曲霉(Aspergillus)的常見真菌[14]，在分解利用植物體及其他纖維素物質(zhì)的過程中起重要作用。毛殼屬的常見種類球毛殼菌(C.globosum)廣泛分布于土壤、堆肥、植物種子、鹽沼、木材及含纖維素的制品中，球毛殼菌具有完整的降解纖維素半纖維素的酶體系，在纖維素降解真菌的開發(fā)過程中具有重要的研究價(jià)值[15]。首先，由表2的數(shù)據(jù)可知，在存在球毛殼菌的環(huán)境下，其木材失重率由4.3%提高到了16.56%，增幅達(dá)285.12%，說明了球毛殼菌加快了杉木的腐朽程度。然后，由表2 數(shù)據(jù)可知，樣品經(jīng)過果膠預(yù)處理后其木材失重率由16.56%降低至5.3%，降幅達(dá)67.94%，充分說明果膠能夠抑制杉木被球毛殼菌分解，而在此基礎(chǔ)上添加SiO2和TiO2后，由表2數(shù)據(jù)可知，其木材失重率增加1.96%和6.34%，增幅達(dá)37%和119.62%，說明SiO2和TiO2會(huì)降低果膠對(duì)杉木被球毛殼菌分解的抵抗能力。從表2數(shù)據(jù)中，可知在接種球毛殼菌環(huán)境中，杉木經(jīng)過CCA和ACQ與處理后，其木材失重率降低10.95%和10.28%，降幅高達(dá)66.12%和62.08%，說明CCA和ACQ能抑制杉木被球毛殼菌分解。在此環(huán)境下，添加果膠后，木材失重率增加2.52%和降低1.9%，增幅達(dá)44.92%以及降幅達(dá)30.25%，由此可見，在加入CCA的樣品中加入果膠促進(jìn)了杉木被球毛殼菌分解，而ACQ和果膠具有協(xié)同作用，可加強(qiáng)抑制杉木被球毛殼菌分解的效果。在添加CCA和果膠的杉木中再加入SiO2和TiO2失重率增加了0.42%和降低了2.59%，增幅達(dá)5.2%和降幅達(dá)31.86%，再一次說明SiO2降低果膠對(duì)杉木被球毛殼菌分解的抵抗能力，而TiO2在經(jīng)過CCA處理的情況下，能夠提高果膠對(duì)杉木被球毛殼菌分解的抵抗能力。在添加ACQ和果膠的杉木中再添加SiO2和TiO2失重率增加8.12%和5.44%，增幅為185.39%和124.2%，進(jìn)一步說明SiO2降低果膠對(duì)杉木被球毛殼菌分解的抵抗能力。

綜上所述，果膠能夠抑制杉木被球毛殼菌分解，SiO2和TiO2會(huì)降低果膠對(duì)杉木被球毛殼菌分解的抵抗能力，但TiO2在經(jīng)過CCA處理的情況下，能夠提高果膠對(duì)杉木被球毛殼菌分解的抵抗能力。

2.3 不同處理方式對(duì)杉木耐綿皮臥孔菌的影響

綿皮臥孔菌是褐腐菌，主要降解木材中的纖維素[16]。由表2可知，在接種綿皮臥孔菌的環(huán)境中，杉木的失重率高達(dá)30.13%，說明綿皮臥孔菌對(duì)杉木有顯著的降解效果。在經(jīng)過果膠預(yù)處理后木材失重率降低10.93%，降幅高達(dá)36.28%，說明果膠能抑制杉木被綿皮臥孔菌降解。在此基礎(chǔ)上再添加SiO2和TiO2，木材失重率提高7.4%和降低2.68%，增幅達(dá)38.54%和降幅達(dá)13.96%，說明SiO2能降低果膠對(duì)杉木被綿皮臥孔菌降解的抑制作用，而TiO2則可以和果膠起協(xié)同作用，加強(qiáng)抑制杉木被綿皮臥孔菌降解。由表2數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過CCA和ACQ預(yù)處理的杉木的失重率降低19.73%和25.93%，降幅高達(dá)65.48%和86.06%，充分地說明其對(duì)綿皮臥孔菌的抑制作用極強(qiáng)。在添加CCA和ACQ的杉木中再添加果膠后，木材失重率增加了0.64%和降低了0.2%，增幅達(dá)6.5%和降幅達(dá)4.76%，說明果膠能降低CCA 處理過的杉木對(duì)綿皮臥孔菌的抑制作用，而ACQ和果膠則對(duì)杉木抑制綿皮臥孔菌起協(xié)同作用，增強(qiáng)抑制杉木被綿皮臥孔菌降解的效果。在同時(shí)經(jīng)過果膠和CCA處理的杉木中添加SiO2和TiO2，木材失重率下降3.98%和3.28%，降幅達(dá)35.93%和29.2%，進(jìn)一步說明TiO2可以和果膠起協(xié)同作用，加強(qiáng)抑制杉木被綿皮臥孔菌降解，而對(duì)同時(shí)經(jīng)過CCA處理的杉木，SiO2能促進(jìn)果膠對(duì)杉木被綿皮臥孔菌降解的抑制作用。在同時(shí)經(jīng)過果膠ACQ處理的杉木中添加SiO2和TiO2，木材失重率增加1.8%和0.6%，增幅達(dá)45%和15%，說明SiO2能降低果膠對(duì)杉木被綿皮臥孔菌降解的抑制作用,而對(duì)同時(shí)經(jīng)過ACQ處理的杉木，TiO2能降低果膠對(duì)杉木被綿皮臥孔菌降解的抑制作用。

綜上所述，果膠能抑制杉木被綿皮臥孔菌降解，但在已添加CCA的杉木中，果膠會(huì)降低其防腐作用；SiO2能降低果膠對(duì)杉木被綿皮臥孔菌降解的抵抗能力，但是對(duì)同時(shí)經(jīng)過CCA處理的杉木，SiO2能提高果膠對(duì)杉木被綿皮臥孔菌降解的抵抗能力；TiO2能提高果膠對(duì)杉木被綿皮臥孔菌降解的抵抗能力，但是對(duì)同時(shí)經(jīng)過ACQ處理的杉木，TiO2反而降低果膠對(duì)杉木被綿皮臥孔菌降解的抵抗能力。

3 討論與結(jié)論

我國的杉木資源和果膠資源都比較豐富，而杉木的耐久性對(duì)其經(jīng)濟(jì)價(jià)值有著重要作用。研究果膠預(yù)處理對(duì)杉木耐久性的影響，對(duì)于提高果膠在木材利用中的價(jià)值和杉木的高效利用有著重要的研究意義。

果膠能夠促進(jìn)杉木被彩絨革蓋菌降解，抑制杉木被球毛殼菌和綿皮臥孔菌降解，但在已添加CCA的杉木中，果膠會(huì)降低其防腐作用。SiO2能夠加強(qiáng)果膠對(duì)杉木被彩絨革蓋菌降解的抵抗能力，但在添加CCA后SiO2反而降低了果膠對(duì)杉木被彩絨革蓋菌降解分解的抵抗能力；SiO2能降低果膠對(duì)杉木被綿皮臥孔菌和球毛殼菌降解的抵抗作用，但是對(duì)經(jīng)過CCA處理的杉木，SiO2能提高果膠對(duì)杉木被綿皮臥孔菌降解的抑制能力。TiO2能夠加強(qiáng)果膠對(duì)杉木被彩絨革蓋菌和綿皮臥孔菌分解的抵抗能力，但是對(duì)同時(shí)經(jīng)過ACQ處理的杉木，TiO2反而降低果膠對(duì)杉木被綿皮臥孔菌分解的抵制能力；TiO2會(huì)降低果膠對(duì)杉木被球毛殼菌降解的抵抗能力，但TiO2在經(jīng)過CCA處理的情況下，能夠提高果膠對(duì)杉木被球毛殼菌降解的抵抗能力。