寧 鑫 ，廖 明杰 ，劉硯超 ，鄭家軍 ，李文林 ，李瑞豐

（太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024）

烯烴在汽油組分中的含量過高會導致：烯烴燃燒能力差，增加尾氣中氮氧化物的濃度，造成環(huán)境污染；烯烴對熱不穩(wěn)定，容易積炭，從而影響發(fā)動機效率。最新的中國國六汽油標準要求烯烴的體積分數(shù)不超過15%。降低汽油中烯烴含量不僅可以提升汽油品質(zhì)，也有利于環(huán)保。疊合反應可以在降低汽油中烯烴含量的同時保持其較高的辛烷值[1?4]。近年來，以低碳烯烴為原料的疊合反應制備清潔液體燃料的工藝得到了人們的關(guān)注[5]。

烯烴疊合反應是指有限個烯烴單體組成的復雜分子反應，產(chǎn)物主要為二聚物、三聚物，同時伴隨有裂解、異構(gòu)和氫轉(zhuǎn)移等副反應的發(fā)生。烯烴疊合的產(chǎn)物豐富，可合成運輸燃料和精細化學品，并且產(chǎn)物分布可調(diào)[2,6?8]。磷酸水溶液在烯烴疊合反應中顯示出催化活性[9]，其活性主要取決于H3PO4的濃度[10]，但由于均相催化劑與產(chǎn)物分離困難以及催化劑的再生等問題使其發(fā)展受到限制。Mobil公司提出以沸石分子篩催化低碳烯烴制取中間餾分和汽油的工藝(MOGD)[11?13]。在這些研究中，ZSM-5分子篩由于具有擇形效應，在疊合反應中可得到適合碳數(shù)的產(chǎn)物[14,15]。但是微孔ZSM-5分子篩由于擴散限制導致積炭嚴重。Muraza指出在低聚反應中應用最廣泛的催化劑是中等孔徑的沸石，它可以抑制支鏈產(chǎn)物的數(shù)量[16]。Corma等[17]通過堿處理脫硅與草酸處理相結(jié)合制備了改性的介孔Theta-1沸石，減少了擴散路徑長度，提高了活性位點的可及性。Bellussi等[2]提到壓力可能是提高烯烴疊合生產(chǎn)高質(zhì)量柴油工藝經(jīng)濟性的關(guān)鍵，但必須與溫度的升高相結(jié)合，以平衡競爭性和連續(xù)反應系統(tǒng)中的齊聚和裂解傾向。李超等[18]在研究生物質(zhì)半纖維素改性對HZSM-5對丁烯疊合催化性能影響時發(fā)現(xiàn)半纖維素質(zhì)量分數(shù)為1.6%時催化劑的介孔體積最多，酸性最強，對丁烯疊合反應表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，芬頓試劑改性可以在保持總酸量的基礎上降低ZSM-5分子篩的B酸與L酸的比值，進而改變丙烯疊合反應的產(chǎn)物分布，提高低聚產(chǎn)物的選擇性[19]。Kwon等[20]提出控制介孔SBA-15的酸性質(zhì)對1-己烯疊合的影響比通過改善結(jié)構(gòu)性質(zhì)來提高擴散限制更為重要。

本研究從探針分子的催化裂化反應及1-己烯烯烴疊合規(guī)律入手，采用多級孔ZSM-5分子篩為催化劑，探索了催化裂化反應與烯烴疊合反應的耦合規(guī)律，并與分子篩的酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)進行了詳細關(guān)聯(lián)。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

正硅酸乙酯(TEOS，98%，科密歐)，異丙醇鋁(AiP，99.8%，麥克林)，四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH，50%水溶液，麥克林)，蒸餾水，1-己烯(99%，阿拉丁試劑)。

1.2 催化劑的制備與表征

工業(yè)H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3= 60)分子篩購自南開大學催化劑廠。兩種不同硅鋁比（SiO2/Al2O3）的氫型ZSM-5 (66)和ZSM-5 (252)由本課題組采用軟模板劑輔助的水熱合成法制備得到。所有氫型分子篩采購/合成后經(jīng)過100 ℃干燥6 h，并在550 ℃焙燒4 h后得到反應所需催化劑。

采用X射線粉末衍射儀XRD（日本島津公司，Shimazu XRD-6000）對樣品的晶型結(jié)構(gòu)進行表征。掃描速率8（°）/min，5°–50°掃描。采用氮氣吸附儀（康塔，QUADRASORBSI）對樣品的孔道結(jié)構(gòu)進行表征。采用X射線熒光（XRF）在E3光譜儀上對樣品硅鋁氧化物比進行測定。BET測試前對樣品進行300 ℃真空活化3 h，然后再進行N2吸附-脫附實驗。采用DFT吸附分支模型計算孔徑分布。

采用全自動程序升溫化學吸附儀（AutochemII-2920）表征樣品酸量。首先，樣品在550 ℃的He氣流中(50 mL/min)預處理60 min，然后在120 ℃下用50 mL/min的(5% NH3，He平衡氣)吸附30 min，再用氦氣吹掃40 min。最后，在氦氣流中以10 ℃/min的升溫速率加熱至700 ℃進行脫附，用熱導檢測器（TCD）連續(xù)監(jiān)測溫度和NH3濃度。使用Thermo Fisher Nicolet iS50上的原位池收集樣品的吡啶吸附傅里葉變換紅外（Py-FTIR）光譜。從Py-FTIR光譜的1545和1455 cm?1處出的峰進行積分求峰面積用來定量計算Bronsted酸和Lewis酸。

采用熱分析儀（德國，NETZSCH STA 449 F3）對樣品質(zhì)量損失進行測試。

1.3 催化性能評價

催化裂化反應采用常壓固定床反應器進行。分別對ZSM-5分子篩樣品進行1,3,5-TIPB與正辛烷裂解反應評價。在1,3,5-TIPB裂解反應中，催化劑裝量0.1 g，1,3,5-TIPB進料量為0.5 mL/h。首先將催化劑在450 ℃下用50 mL/min的N2吹掃1 h，降至反應溫度400 ℃，用雙柱塞泵將1,3,5-TIPB注入反應器中進行反應。產(chǎn)物經(jīng)過240 ℃的加熱帶氣化進入配備有HP-5色譜柱的Agilent 8860氣相色譜進行分析。正辛烷裂解反應的催化劑裝量為0.2 g，正辛烷進料量為0.2 mL/h。操作如下：催化劑在550 ℃下用50 mL/min的N2吹掃1 h，降至反應溫度500 ℃，注入正辛烷進行反應。采用Agilent 7890B氣相色譜進行產(chǎn)物分析。

疊合反應采用連續(xù)進料固定床反應器進行。反應之前，將催化劑在400 ℃下以50 mL/min的N2活化2 h。反應條件如下：反應溫度為250 ℃，反應壓力為4.0 MPa，質(zhì)量空速(WHSV)為2.42 h?1。氣相產(chǎn)物采用配有熱導檢測器(TCD)和火焰離子化檢測器(FID)的Agilent 7820在線氣相色譜進行分析。液態(tài)產(chǎn)物由安捷倫GC-7820離線分析。采用外標法計算1-己烯在一定時間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩催化劑的物化性質(zhì)表征

對不同SiO2/Al2O3的ZSM-5分子篩與工業(yè)ZSM-5分子篩進行XRD表征，其譜圖見圖1。被測試樣品均在7.98°、8.82°、23.14°、23.96°、24.44°出現(xiàn)了ZSM-5的特征衍射峰。兩種不同硅鋁比的ZSM-5分子篩均具有明顯的ZSM-5特征衍射峰并且沒有雜晶。XRD分析證實了合成樣品具有MFI拓撲結(jié)構(gòu)。氮氣吸附?脫附數(shù)據(jù)（表1）證明合成的ZSM-5樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。兩種多級孔ZSM-5分子篩的外表面積均高于工業(yè)ZSM-5分子篩。比較兩種介孔分子篩的比表面積和孔徑分布參數(shù)可發(fā)現(xiàn)，ZSM-5 (66)的SBET為302 m2/g，Sext為59 m2/g，vmeso為0.04 cm3/g，小于ZSM-5 (252)分子篩的外比表面積、介孔比表面積、介孔體積。

表1 不同分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table1 Pore structure parameters of the different zeolites

進一步對不同SiO2/Al2O3的ZSM-5分子篩與工業(yè)ZSM-5分子篩進行NH3-TPD和Py-FTIR表征。NH3-TPD譜圖（圖2）顯示，ZSM-5分子篩在250（弱酸位點）和450 ℃（強酸位點）左右有兩個解吸峰[21]。在Py-FTIR譜圖（圖3）中，1450和1540 cm?1分別對應Lewis酸（L酸）和Br?nsted酸（B酸），1490 cm?1為B酸與L酸共同作用的吡啶環(huán)伸縮振動峰。其分峰擬合結(jié)果如表2所示，隨著分子篩SiO2/Al2O3比增大，弱酸和強酸的酸量均減少，總酸量也相應減少。B酸含量減少，但L酸含量增加。ZSM-5 (66)沸石的弱酸強度較弱可能是由于其介孔孔壁存在一定的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。兩種合成分子篩其總酸量明顯低于工業(yè)ZSM-5分子篩。

表2 不同樣品NH3-TPD和Py-FTIR分峰擬合Table2 Peak fitting results of NH3-TPD and Py-FTIR for different samples

2.2 催化性能

分別考察了1,3,5-TIPB（動力學直徑0.96 nm）和正辛烷（動力學直徑0.47 nm）兩種不同尺寸分子在ZSM-5分子篩上的催化裂化反應性能。圖4給出了反應溫度為400 ℃，合成ZSM-5分子篩與工業(yè)ZSM-5分子篩催化裂解1,3,5-TIPB的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布。由圖4可知，工業(yè)ZSM-5沸石對1,3,5-TIPB的裂解性能優(yōu)于合成的ZSM-5。隨反應時間的延長，三種分子篩催化轉(zhuǎn)化率均趨于下降，但ZSM-5 (66)和ZSM-5 (252)轉(zhuǎn)化率下降更快。隨著ZSM-5硅鋁比從66增加為252，1,3,5-TIPB初始活性明顯降低，證明催化劑酸量越多，有利于探針分子的催化裂化反應，從而提升了反應轉(zhuǎn)化率。由于1,3,5-TIPB并非強酸控制的裂解反應，其裂解反應主要取決于孔道結(jié)構(gòu)和外表面酸量。三種分子篩均存在介孔，工業(yè)ZSM-5與ZSM-5 (66)的介孔體積相近，在不受擴散控制的條件下，更多的外表面酸量有利于1,3,5-TIPB的裂解。從產(chǎn)物分布可知，工業(yè)ZSM-5對深度裂解產(chǎn)物苯和C3具有更高的選擇性。酸量最少的ZSM-5 (252)具有最高的1,3-DIPB選擇性。

正辛烷的裂解主要由強酸位點進行[22,23]。因此，在實驗中進一步用正辛烷裂解反應對分子篩外表面和微孔中強酸中心進行關(guān)聯(lián)說明。如圖5所示，正辛烷裂解活性和圖2中的強酸量具有較好的對應關(guān)系，具有最高強酸量的工業(yè)ZSM-5分子篩具有最高的正辛烷裂解活性（初始轉(zhuǎn)化率約為70%），證實了正辛烷裂解活性和強酸量的強關(guān)聯(lián)性質(zhì)。Jung等[22]在MOR催化裂解正辛烷反應中發(fā)現(xiàn)，強酸量最高的MOR分子篩具有最高的裂解活性，與本實驗中的結(jié)論一致。另外，不同于1,3,5-TIPB裂解反應，合成ZSM-5分子篩與工業(yè)ZSM-5分子篩均未表現(xiàn)出明顯失活。由于正辛烷碳鏈尺寸較短，反應空間位阻較小，有利于反應物在裂解中與內(nèi)外表面酸性中心的接觸。ZSM-5分子篩的正弦微孔孔道可以有效避免正辛烷在裂解反應中形成易于積炭的前驅(qū)大分子，使得ZSM-5分子篩在反應中表現(xiàn)為穩(wěn)定的正辛烷裂解轉(zhuǎn)化率。

通過以上裂解反應可知，三種分子篩的外表面酸量及分子篩表面和微孔中強酸位點數(shù)：工業(yè)ZSM-5 > ZSM-5 (66) > ZSM-5 (252)。在此基礎上，將制備得到的ZSM-5催化劑應用于1-己烯疊合反應中，催化結(jié)果如圖6所示。由于1-己烯的疊合反應耦合有裂解反應，因此，1-己烯疊合反應的優(yōu)化需要平衡疊合速率與裂解速率。與工業(yè)ZSM-5相比，直接合成的ZSM-5在1-己烯疊合初始活性和二聚物選擇性顯著提高，裂解產(chǎn)物選擇性明顯降低。這是由于1-己烯疊合反應與疊合產(chǎn)物裂解反應均遵循碳正離子機理[24]。烯烴在B酸位點形成碳正離子，與另一分子烯烴反應生成更長的碳鏈，同時強的B酸中心易于發(fā)生多步疊合和裂解反應。由前述酸性表征結(jié)果及裂解反應可知，工業(yè)ZSM-5的外表面酸量最多而易于不同尺寸的分子深度裂解。在所研究的疊合反應條件下，工業(yè)ZSM-5分子篩依然保留了最高的裂解產(chǎn)物選擇性，這是由于如前裂解反應研究結(jié)果所知，在介孔存在的條件下，烯烴疊合的中間產(chǎn)物雖然擴散能力增強，但是擇形性質(zhì)變?nèi)?。因此，如果分子篩外表面酸性太強，大分子中間產(chǎn)物易于脫氫生成芳烴，或由烯烴直接環(huán)化脫氫生成芳烴或者積炭。而ZSM-5 (252)與ZSM-5 (66)相比，外表面酸量較少，抑制了大分子反應物在外表面繼續(xù)反應。Diaz-Rey研究的Beta沸石對戊烯的疊合反應中發(fā)現(xiàn)了疊合反應對催化裂化反應的抑制作用[25]。而通過本文的研究，則發(fā)現(xiàn)與外表面關(guān)聯(lián)的強B酸可能是催化裂化反應與疊合反應作用的關(guān)鍵位點。相比ZSM-5 (66)分子篩，在1-己烯疊合反應中，具有更多L酸的ZSM-5 (252)分子篩具有更高的疊合催化活性和二聚物選擇性。

圖7為反應后ZSM-5催化劑的DTG曲線。由DTG數(shù)據(jù)可知，工業(yè)ZSM-5的最快失重速率在320和583 ℃，而直接合成法制備的ZSM-5的失重溫度降低。ZSM-5 (66)的最快失重溫度為309和550 ℃，ZSM-5 (252)的最快失重溫度分別為308和550 ℃。ZSM-5 (252)雖具有較高的L酸量，其具有最高的1-己烯轉(zhuǎn)化率，但失重溫度降低明顯，驗證了外表面酸量降低對強B酸催化積炭的抑制作用。

3 結(jié) 論

通過1,3,5-TIPB，正辛烷催化裂解反應和1-己烯疊合反應考察了分子篩催化劑上催化裂解反應與疊合反應的耦合機制。以裂解反應為探針反應得出合成的多級孔ZSM-5分子篩保留了擇形效應，而外表面酸量和強酸位點的降低抑制了分子篩外表面和微孔內(nèi)部的催化裂化反應，提高了主反應選擇性。在250 ℃，4.0 MPa時最優(yōu)催化劑對1-己烯轉(zhuǎn)化率達到了37.9%，二聚物的選擇性高達80%。反應后催化劑的DTG結(jié)果表明，催化劑積炭種類決定于介孔孔道和外表面B酸量。