韓之欣， 吳 偉， 王 健， 徐 紅,4， 毛志平,4,5

(1. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620；3. 青島即發(fā)集團股份有限公司， 山東 青島 266000； 4. 東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心， 上海 201620；5. 東華大學(xué) 國家染整工程技術(shù)研究中心， 上海 201620)

2021年全國兩會提出將“做好碳達峰、碳中和工作”列為“十四五”重點任務(wù)之一，綠色發(fā)展成為我國長期發(fā)展戰(zhàn)略。傳統(tǒng)印染工藝存在資源消耗大、污染物排放量多等問題[1]，為實現(xiàn)我國印染行業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展，超臨界二氧化碳(ScCO2)流體染色技術(shù)引起廣泛關(guān)注。ScCO2流體在高溫高壓條件下對弱極性分散染料有一定溶解性[2]，對聚酯纖維有增塑作用，該技術(shù)適用于分散染料-聚酯纖維染色體系，且具有無污水排放、染料利用率高、無需染色助劑、染色產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點[3-4]，對實現(xiàn)“碳達峰、碳中和”具有重要意義。

ScCO2流體染色技術(shù)目前仍處于實驗室研究和小批量試產(chǎn)階段，這是因為所用的工藝條件大多來源于“試錯法”式的研究實驗，缺乏相關(guān)理論支撐，無法科學(xué)性地進行染料篩選、染色工藝制定和染色裝備設(shè)計等關(guān)鍵性工作，而分散染料的溶解性問題正是這些工作的研究基礎(chǔ)?，F(xiàn)階段，主要利用靜態(tài)法和動態(tài)法測試分散染料在ScCO2流體中的溶解性[5-6]，使用狀態(tài)方程[7]或半經(jīng)驗方程[8]擬合實驗測試的溫度和壓力數(shù)據(jù)，再進一步利用模型方程預(yù)測其他工況條件下的溶解度。然而，這些工作系統(tǒng)性不強，導(dǎo)致不同研究者測試相同染料的溶解度數(shù)據(jù)存在較大差異[9]，總結(jié)的規(guī)律和性質(zhì)也僅適用于少數(shù)染料，對分散染料在ScCO2流體中溶解性差異的原因大都沒有進行深入探究。

本文利用狀態(tài)方程結(jié)合基團貢獻法和分子動力學(xué)模擬方法，嘗試建立分散染料在ScCO2流體中溶解度預(yù)測方法，解析不同工況條件、不同染料母體結(jié)構(gòu)、不同取代基團對分散染料在ScCO2流體中溶解度的影響規(guī)律，系統(tǒng)研究分散染料結(jié)構(gòu)對分散染料溶劑化自由能、升華自由能和溶解自由能的影響機制，總結(jié)提出提高分散染料在ScCO2流體中溶解度的方法，以期為ScCO2流體專用分散染料設(shè)計與豐富和發(fā)展ScCO2流體染色理論做出貢獻。

1 理論研究和實驗方法

1.1 分散染料在ScCO2流體中溶解度預(yù)測方法

將超臨界CO2流體看作壓縮氣體，溶質(zhì)在其中的溶解度可采用下式[10]計算：

(1)

本文使用基團貢獻法預(yù)測飽和蒸汽壓，使用飽和蒸汽壓值計算升華自由能；溶劑化自由能使用分子動力學(xué)模擬結(jié)合熱力學(xué)積分的方法進行計算，其他參數(shù)在ACD/Percepta程序網(wǎng)站上查詢。

1.1.1 飽和蒸汽壓的計算方法

分散染料在ScCO2流體中的飽和蒸汽壓由Pitzer展開式結(jié)合Lee-Kesler方程[11]估算，計算過程中，臨界溫度、壓力和沸點的預(yù)測使用Joback方法[12]。然而，當溫度超過500 ℃時，Joback法會高估沸點，故使用下式進行校正：

(2)

1.1.2 分散染料溶劑化自由能的計算方法

分散染料在ScCO2流體中溶劑化自由能的計算依據(jù)絕對煉金術(shù)自由能方法[13]，基本原理是熱力學(xué)積分(TI)。進行熱力學(xué)積分模擬時，使用程序為Gromacs 2018.2[14]，分散染料使用OPLSAA力場[15]，電荷使用Multiwfn 3.8 程序[16]在B3LYP[17]/6-311 G**[18]下計算的RESP電荷[19]。CO2分子使用EPM2模型[20]，CO2分子數(shù)為872，偶氮基團的力場參數(shù)參考文獻[21]中的數(shù)據(jù)。模擬使用隨機蛙跳積分方法[22]，積分步長為1 fs，每個熱力學(xué)積分窗口下模擬時間為5 ns，截斷方式為Verlet方法[23]，每20步進行1次鄰區(qū)搜索，在3個方向上使用周期性邊界條件，范德華和靜電作用使用PME方法[24]計算，對能量和壓力均進行色散校正?？貕悍椒镻arrinello-Rahman[25]，對含氫原子的鍵長使用Lincs方法[26]進行約束。

1.1.3 分散染料分子表面靜電勢的描述

使用ORCA 4.1.0程序[27]優(yōu)化分散染料、CO2在B3LYP/6-311 G**條件下的幾何結(jié)構(gòu)，使用Multiwfn 3.8程序[24]計算優(yōu)化后分散染料、CO2分子在電子密料每個基團部分的極性，預(yù)測不同基團與CO2分子相互作用強弱。結(jié)果使用VMD 1.9.3程序[28]圖形化顯示。

1.1.4 不同基團周圍CO2分子的分布情況描述

使用Gromacs 2018.2程序在130 ℃、24 MPa條件下進行單分子染料在ScCO2中的分子動力學(xué)模擬。模擬積分方法每10步進行1次鄰區(qū)搜索，控溫方法為Nose-Hoover[29]，其余條件同1.1.2節(jié)，模擬力場數(shù)據(jù)同1.1.3節(jié)。模擬時間為100 ns，取后50 ns數(shù)據(jù)使用Gromacs 2018.2程序進行空間分布函數(shù)(SDF)的計算，后使用VMD 1.9.3程序?qū)ζ溥M行圖形化顯示。

1.1.5 分散染料內(nèi)部分子間相互作用的描述

從劍橋有機晶體數(shù)據(jù)庫下載分散綠6∶1和分散藍79染料晶體結(jié)構(gòu)，將染料晶胞內(nèi)部取出2個分子，使用ORCA 4.1.0程序?qū)θ玖暇w結(jié)構(gòu)中2個分子進行單點計算，計算方法為：BLYP[30]/def2-QZVPP[31]、D4色散校正[32]和密度擬合近似[33]。得到的波函數(shù)使用Multiwfn 3.8程序進行約化密度梯度(RDG)分析[34]。

1.2 ScCO2流體染色實驗驗證

1.2.1 實驗材料與儀器

實驗材料：C.I.分散藍60(染料濾餅，杭州心佳工貿(mào)有限公司)、C.I.分散藍79(染料濾餅，杭州英之蘭化工有限公司)，C.I.分散橙30、C.I.分散黃163(染料濾餅，上海安諾其股份有限公司)；滌綸紗線(8.3 tex十字截面滌綸絲，AA等級，福建百宏聚纖科技實業(yè)有限公司)；丙酮(分析純，上海泰坦科技股份有限公司)。

實驗儀器：ScCO2流體小樣染色設(shè)備(青島即發(fā)集團有限公司)；ME204E電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)。

1.2.2 分散染料的提純

稱取定量商品染料置于燒杯中，加入丙酮使其完全溶解，過濾。向濾液中加入適量去離子水使染料結(jié)晶析出，靜置沉淀12 h，過濾，重復(fù)3次以上過程后烘干即得提純?nèi)玖瞎腆w。

1.2.3 ScCO2流體染色工藝

使用ScCO2流體小樣染色設(shè)備對滌綸紗線進行染色。染色時，控制溫度為130 ℃，壓力為27 MPa，滌綸紗線質(zhì)量均為300 g，染料投入質(zhì)量為3 g，流體流量控制在1 500～1 700 L/h，染色時間為60 min。利用稱量法計算上染率，實驗重復(fù)3次取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同工況條件分散藍79溶解度分析

根據(jù)Joback方法、Lee-Kesler方程和ACD/Percepta 程序網(wǎng)站計算分散藍79的各項基礎(chǔ)物理量，如表1所示?？煽闯觯稚⑺{79的飽和蒸汽壓隨著溫度的升高而呈指數(shù)型增加。

表1 分散藍79的各項基礎(chǔ)物理量預(yù)測值Tab.1 Predicted values of various basic physical quantities of Dispersed Blue 79

根據(jù)上述溶解度計算方法，預(yù)測分散藍79在不同工況條件下的溶解度，將其模擬結(jié)果與文獻測試結(jié)果對比，如表2所示。可看出，在幾個不同工況條件下，溶解度的計算預(yù)測值與文獻報道數(shù)值較為接近，證明所用計算方法具有可靠性。在相同的溫度條件下，提高壓力能夠一定程度上提高溶解度，特別是從16 MPa提高到20 MPa之后；而在相同的壓力條件下，溫度在363.15～403.15 K范圍內(nèi)，溶解度的變化沒有明顯規(guī)律。綜合上述分析，對于分散藍79染料，較高壓力條件利于溶解。值得注意的是，在實際染色過程中，還需考慮ScCO2流體對纖維的溶脹作用，綜合決定工藝條件。

計算的分散藍79在ScCO2流體中升華自由能及溶解自由能結(jié)果如表3所示?？煽闯?，溶劑化自由能的絕對值與升華自由能值相當，二者之和對應(yīng)的溶解自由能與表2中的溶解度值有相關(guān)性。不同的工況條件同時影響這2種自由能的大小，所以工況條件的改變在很大程度上影響溶解度大小。溫度升高會降低分散藍79的升華自由能，但會減小染料在ScCO2流體中的溶劑化自由能。在較低壓力條件下(16 MPa)，分散藍79染料的升華自由能大于其在ScCO2流體中的溶劑化自由能，導(dǎo)致溶解自由能為正值，溶解過程非自發(fā)，所以溶解度較低。隨著壓力升高，溶解自由能數(shù)值變成負值，溶解變得更容易進行。故在研究分散染料在ScCO2流體中的溶解機制時，既要考慮染料與染料之間的相互作用，也要考慮染料與CO2之間的相互作用，這2種相互作用共同決定著溶解度的大小。

表2 文獻報道和計算預(yù)測的分散藍79在不同溫度和壓力條件下ScCO2流體中的溶解度Tab.2 Literature reported and predicted solubility of Disperse Blue 79 in ScCO2 fluids under different temperatures and pressures

表3 計算預(yù)測的分散藍79在ScCO2流體中的溶劑化自由能、升華自由能和溶解自由能Tab.3 Predicted free energies of solvation, sublimation and dissolution of Disperse Blue 79 in ScCO2fluids

2.2 不同結(jié)構(gòu)分散染料溶解度預(yù)測與分析

計算不同分散染料在130 ℃、24 MPa條件下ScCO2流體中的溶解度，對比不同分子結(jié)構(gòu)對染料與染料、染料與CO2相互作用的影響，如表4所示。由表可知，對于蒽醌類分散染料，除分散藍134之外，其余分散染料的溶解度不高，其升華自由能大于溶劑化自由能的絕對值，CO2難以拆散染料與染料之間的相互作用而使得染料難以溶解。特別是分散藍60染料，其溶解度在所有染料中最低，升華自由能最大，導(dǎo)致溶解自由能最大。反觀偶氮類染料，除分散黃163，其余染料的溶解性均較好。作為三原色使用的分散紅167、分散橙30和分散藍79的溶解度均達到10-6mol/mol以上，這與文獻[9]報道的數(shù)值也較為符合。值得探討的是，分散黃163和分散橙30染料分子結(jié)構(gòu)類似，但溶解度相差很大?？赡苁且驗榉稚⒊?0中的酯基替換為分散黃163的氰基后，升華自由能升高，而溶劑化自由能的絕對值降低，導(dǎo)致分散黃163不能自發(fā)溶解于ScCO2，故分散黃163染料在ScCO2流體中溶解度較小。

表4 不同分散染料物理量的計算值Tab.4 Calculated values of physical quantities of different disperse dyes

將所計算的不同分散染料在ScCO2流體中的溶劑化自由能進行分解，結(jié)果如表5所示。研究發(fā)現(xiàn)，偶氮類分散染料的溶劑化自由能均高于蒽醌類，且除了分散藍183以外，其他染料的溶劑化自由能主要由范德華相互作用貢獻。范德華相互作用的大小主要與染料的分子質(zhì)量、染料結(jié)構(gòu)中基團與CO2分子之間的親和力有關(guān)，故下文主要討論哪些基團是親CO2基團。

表5 不同分散染料在ScCO2流體中的溶劑化自由能及其分解Tab.5 Solvation free energies and their decomposition of different disperse dyes in ScCO2 fluids

2.3 分散染料分子結(jié)構(gòu)中親CO2基團分析

2.3.1 分散染料分子內(nèi)極性與非極性區(qū)域分析

分散染料分子和CO2分子表面靜電勢(ESP)結(jié)果如圖1所示?？煽闯?，分散染料分子ESP均處于-200～200 kJ/mol范圍內(nèi)，屬于弱極性分子。蒽醌染料上的羰基、苯環(huán)上的氨基和羥基、酯基等基團周圍ESP絕對值均較大，其余部分ESP值在-40～40 kJ/mol范圍內(nèi)，屬于非極性區(qū)域。對于偶氮染料，分子結(jié)構(gòu)中的硝基、酯基、酰胺、氰基等周圍靜電勢絕對值較大，其余部分呈非極性。對于CO2分子表面靜電勢，其兩側(cè)氧原子周圍屬于ESP較負區(qū)域，傾向于與分散染料分子ESP較正區(qū)域相接觸；而中間碳原子屬于ESP較正區(qū)域，傾向于與分散染料分子ESP較負區(qū)域結(jié)合。綜合來看，雖然CO2是對稱非極性分子，但由于其分子有較強的四極矩，故其易與弱極性的基團有較強的親和力[35-36]。

圖1 分散染料和CO2分子表面靜電勢Fig.1 Electrostatic potentials of disperse dye and CO2 molecules

2.3.2 分散染料不同基團周圍CO2的分布情況

2.4 分散染料晶體內(nèi)部弱相互作用分析

分散染料晶體內(nèi)部2個分子之間的約化密度梯度(RDG)分析如圖3所示?？煽闯?，分散藍79晶體中2個染料分子交錯堆疊，2個苯環(huán)間π-π堆積，其他大部分呈范德華相互作用，只有酰胺基團上的氧原子與相鄰苯環(huán)上的氫原子形成分子內(nèi)氫鍵。而在分散綠6∶1晶體中，π-π堆積更加明顯，分子結(jié)構(gòu)中的5個環(huán)分別一一堆疊。同時，染料分子內(nèi)部蒽醌基團的氧原子與相鄰氨基上的氫原子之間形成分子內(nèi)氫鍵。綜上所述，分散染料晶體內(nèi)部染料分子間主要依靠π-π堆積和部分范德華相互作用堆疊，且由于蒽醌類染料平面性程度高于偶氮類，故堆疊更加緊密，這可能也是上述蒽醌類染料升華自由能更高的原因。因此，如要提高分散染料在ScCO2中的溶解度，需要降低染料分子間π-π堆積的程度。

注：空間分布函數(shù)等值面值：灰色0.0015,藍色0.0020,黃色0.0025。圖2 分散染料周圍CO2分子的空間分布函數(shù)Fig.2 Spatial distribution function of CO2 molecules

RDG等值面值:分散藍79為0.7，分散綠6∶1為0.6；a和b表示模擬的不同視角。圖3 分散藍79和分散綠6∶1染料晶體中2個染料分子之間相互作用的約化密度梯度Fig.3 RDG diagram of interactions between two dye molecules in Disperse Blue 79 and Disperse Green 6∶1 dye crystals

2.5 提高分散染料在ScCO2流體溶解度的方法

通過上述分析可知，當工況條件一定時，染料內(nèi)部分子間相互作用、染料分子與CO2之間的相互作用均會影響染料在ScCO2流體中的溶解度[37],故從2個方面著手提高分散染料在ScCO2流體中的溶解度：1)降低染料內(nèi)分子間相互作用，特別是分子間π-π堆積；2)提高染料分子與CO2之間的相互作用。

降低染料內(nèi)分子間相互作用的方法有：1)通過降低染料分子平面性來減少π-π堆積，如在分子結(jié)構(gòu)中接上一些烷烴鏈[38]。一是增加分子柔性,從而降低結(jié)晶性;二是降低極性,從而降低分子間相互作用能。2)參考提高藥物在水中溶解度方法[39]，將低溶解度染料與高溶解度染料或助劑進行共晶，以降低原染料晶體中較強的分子間相互作用。

2.6 染色實驗驗證

選取分散藍60、分散藍79、分散橙30和分散黃163共4種染料進行單色染色驗證實驗。以經(jīng)過提純處理后的染料為實驗樣品，使用ScCO2流體小樣染色設(shè)備對滌綸紗線進行染色，紗線上染率計算以投入的染料為基準，結(jié)果如表6所示。

表6 分散染料-ScCO2流體對滌綸紗線的上染率Tab.6 Dye uptake of disperse dyes for PET yarns in ScCO2 fuilds

從表6看出，分散藍79和分散橙30均完全上染，而分散藍60和分散黃163部分上染。這與前面模擬計算的結(jié)果一致，說明溶解度低的染料確實會存在不完全上染的問題。

3 結(jié) 論

本文基于分子動力學(xué)模擬方法，通過狀態(tài)方程結(jié)合基團貢獻法、計算化學(xué)方法，建立了分散染料在超臨界二氧化碳流體中溶解度的計算方法,得到如下結(jié)論。

1)不同工況條件、溫度、壓力同時影響著分散染料在超臨界二氧化碳流體中的溶解度，較低的溫度和較高的壓力對溶解過程更有利。

2)從分子結(jié)構(gòu)而言，蒽醌類分散染料在超臨界二氧化碳流體中的溶解度低于偶氮類染料，因為蒽醌染料分子平面性更好，有利于π-π堆積，故其升華自由能較高。