李敏敏，董 慧，魏 恒，吳見珣，和麗萍，龍 偉，曾沛藝，唐 嫚，龐景理

(1.云南省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，云南 昆明 650034；2.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 310058)

0 引言

砷是我國(guó)土壤重金屬污染的主要元素之一，主要以無機(jī)態(tài)存在于土壤中，無機(jī)砷的存在形式主要是三價(jià)砷和五價(jià)砷的含氧酸鹽，其中三價(jià)砷的遷移性較強(qiáng)，毒性也遠(yuǎn)大于五價(jià)砷[1]。土壤砷污染不僅會(huì)對(duì)土壤生物產(chǎn)生不利影響，而且會(huì)通過食物鏈在生物體內(nèi)富集從而對(duì)人體健康造成危害[2]。

污染土壤穩(wěn)定化技術(shù)由于修復(fù)時(shí)間短、成本低受到越來越多的關(guān)注[3]，在現(xiàn)有的砷污染穩(wěn)定化研究中，常用的穩(wěn)定化藥劑有含鐵材料、氧化錳、氧化鋁、粘土礦物及有機(jī)質(zhì)等[4]，其中由于含鐵化合物與砷存在強(qiáng)烈的相互作用且具有廉價(jià)、易得、無毒等優(yōu)點(diǎn)，成為了砷穩(wěn)定化處理中最常用的藥劑[5]。含鐵化合物中，三價(jià)鐵容易水解生成鐵的氫氧化物，對(duì)砷具有強(qiáng)烈的吸附作用，且Fe3+被證明可與砷形成難溶的FeAsO4及次級(jí)難氧化態(tài)礦物從而降低其在土壤中的遷移性及生物有效性[5]。Hartley等[6]研究了FeSO4、Fe2(SO4)3、針鐵礦、鐵砂對(duì)土壤中As的固定作用，發(fā)現(xiàn)固定效果的順序?yàn)镕e3+>Fe2+>鐵砂>針鐵礦。因此，本文選擇硫酸鐵作為砷的穩(wěn)定化處理藥劑進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究。

在土壤污染修復(fù)工程中，除藥劑性質(zhì)外，土壤顆粒的有效破碎及與藥劑均勻混合[7]也是土壤修復(fù)效果的關(guān)鍵因素，但目前在大多數(shù)情況下，混合程度是用肉眼判斷的，結(jié)果受主觀經(jīng)驗(yàn)影響較大[8]，混合不均勻條件下驗(yàn)收時(shí)殘留藥劑會(huì)干擾檢測(cè)結(jié)果，造成假達(dá)標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。龐景理等[9]的研究結(jié)果顯示采用浸出測(cè)試評(píng)價(jià)土壤重金屬穩(wěn)定化修復(fù)效果時(shí)，殘留藥劑對(duì)重金屬的二次修復(fù)會(huì)導(dǎo)致效果評(píng)價(jià)失真，且修復(fù)藥劑的投加量越大，假達(dá)標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)越高。為了準(zhǔn)確評(píng)價(jià)修復(fù)后土壤環(huán)境質(zhì)量，需要積極探索消除殘留藥劑干擾的方法。

前人研究結(jié)果表明，磷酸鹽與焦磷酸鹽可以與Fe3+發(fā)生反應(yīng)，有可能作為殘留藥劑消除劑。其中，磷酸根能與三價(jià)鐵生成磷酸鐵沉淀，進(jìn)而抑制Fe3+的水解和共沉淀作用。Caravelli等[10]以氯化鐵和正磷酸鹽為對(duì)象研究了磷酸鐵沉淀的生成條件和沉降性能。此外磷酸根和砷酸根因磷、砷元素的同族性具有相似性質(zhì)，會(huì)競(jìng)爭(zhēng)殘留三價(jià)鐵水解產(chǎn)物的吸附位點(diǎn)，進(jìn)而有可能減小浸出測(cè)試過程殘留硫酸鐵藥劑對(duì)土壤砷的干擾效應(yīng)[10-13]，同時(shí)，磷酸鹽對(duì)鉛、鋅、鎘有較好的穩(wěn)定化效果[14]，藥劑添加不會(huì)造成其他重金屬的活化，用于消除殘留Fe3+較為安全。焦磷酸鹽因能與Fe3+絡(luò)合促進(jìn)其溶解[7]，減少鐵離子與砷共沉淀反應(yīng)的發(fā)生以及鐵氧(氫氧)化物對(duì)砷的吸附，進(jìn)而有可能減小殘留硫酸鐵藥劑對(duì)土壤砷浸出測(cè)試的干擾。Tian[15]等報(bào)道焦磷酸鐵的溶解度有限，但經(jīng)焦磷酸根離子絡(luò)合作用后，三價(jià)鐵的溶解度可大幅提升8～10倍。Cercamondi等為解決補(bǔ)鐵劑焦磷酸鐵在人體中的低吸收率，通過添加焦磷酸鈉使其與三價(jià)鐵形成可溶性配合物，大幅提高了鐵的溶解度及生物利用度[7, 15-16]。本文針對(duì)土壤與藥劑混合不均勻形成的殘留藥劑問題，進(jìn)一步驗(yàn)證了“假達(dá)標(biāo)”風(fēng)險(xiǎn)確實(shí)存在，同時(shí)研究了磷酸鹽和焦磷酸鹽對(duì)殘留藥劑Fe3+的去除效果。

1 材料與方法

1.1 供試材料

(1)供試土壤

供試砷污染土壤采集自云南某污染地塊，經(jīng)自然風(fēng)干、去除雜物、研磨過篩(2mm篩)后于干燥處保存，其理化性質(zhì)及重金屬砷含量、砷浸出濃度見表1。

表1 供試土壤性質(zhì)

(2)實(shí)驗(yàn)試劑(表2)

表2 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 假達(dá)標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)驗(yàn)證試驗(yàn)

分別稱取1.5g砷污染土壤于50mL離心管內(nèi)，按表3試驗(yàn)設(shè)計(jì)添加藥劑，即分別加入3.3%和6.7%Fe2(SO4)3，充分混合后，在60%土壤含水率下加蓋密封養(yǎng)護(hù)，分別于第0、7、15、90和240d取樣分析土壤As TCLP浸出濃度。(特別地，第0d處理組藥劑與土壤未經(jīng)固相混合處理，與TCLP浸提劑同時(shí)加入離心管直接開展浸出測(cè)試)。每組處理設(shè)置15根離心管(時(shí)間梯度5×平行數(shù)量3)。

藥劑與土壤混合程度的設(shè)置方法如下：將1.5g污染土壤分裝于A、B兩個(gè)50mL離心管內(nèi)，同時(shí)按表3所示投加比例，向A管內(nèi)投加藥劑并充分混合，以物理隔離的方式調(diào)節(jié)藥劑與污染土壤的分配比例來保證獲取不同混合梯度的實(shí)驗(yàn)組。如A管內(nèi)裝入0.5g土壤與定量藥劑，B管內(nèi)則裝入1g土壤模擬混合均勻度33%，具體操作如表4所示。在60%土壤含水率下加蓋密封養(yǎng)護(hù)至取樣天數(shù)后，將A、B兩管內(nèi)含物混合并浸提測(cè)定土壤As的TCLP浸出濃度。

表3 驗(yàn)收時(shí)間節(jié)點(diǎn)探索實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)

1.2.2 殘留藥劑去除實(shí)驗(yàn)

稱取1.5g砷污染土壤分于A、B兩個(gè)50mL離心管內(nèi)，同時(shí)往A管內(nèi)添加0.05g的Fe2(SO4)3藥劑并充分混合，以物理隔離的方式調(diào)節(jié)藥劑與污染土壤的分配比例來保證獲取不同混合梯度的實(shí)驗(yàn)組(操作方法同上)，具體參數(shù)設(shè)置如表5所示，在60%土壤含水率下加蓋密封養(yǎng)護(hù)7d后，將A、B兩管內(nèi)含物混勻并同時(shí)分別加入0%、0.4%、0.6%和0.9%的KH2PO4，再加入30mL浸提液分析土壤As的TCLP浸出濃度。每組實(shí)驗(yàn)均設(shè)3個(gè)平行。Na4P2O7試驗(yàn)組處理方法同上。

1.3 測(cè)定方法

pH用玻璃電極法按土水比1∶2.5測(cè)定(NY/T 1121.2-2006)，土壤有機(jī)質(zhì)根據(jù)重鉻酸鉀氧化-外加熱法測(cè)定(LY/T 1237-1999)，土壤陽(yáng)離子交換量根據(jù)乙酸銨交換法和氯化銨-乙酸銨交換法測(cè)定(NY/T 295-1995、LY/T 1243-1999)，土壤機(jī)械組成參照吸管法測(cè)定(LY/T 1225-1999)，土壤砷含量參照王水消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定(GB/T 22105.2-2008)。

表4 供試土壤與藥劑混合均勻度

表5 殘留藥劑去除實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)

相較于水平震蕩法和醋酸緩沖溶液法等浸出方法，美國(guó)國(guó)家環(huán)保局提出的毒性浸出法效果更佳，且能夠用于估計(jì)被酸性雨水浸出的重金屬濃度，因此本文土壤砷的浸出參照USEPA Method 1311法，按固液比1∶20浸提18h獲得浸出液，再利用比色法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法或火焰原子吸收分光光度法測(cè)定重金屬濃度。

本研究涉及到理論值與實(shí)際檢測(cè)結(jié)果的對(duì)比分析，其中，理論值是指在浸出測(cè)試過程中不存在殘留藥劑與土壤重金屬砷的二次反應(yīng)，重金屬砷浸出濃度與混合均勻度相對(duì)應(yīng)存在的理論值。本文運(yùn)用的理論值計(jì)算公式為：C2=C0-(C0-C1)×γ[9]。其中，C2為重金屬浸出濃度理論值；C1為混合均勻度100%處理組的重金屬浸出濃度；C0為修復(fù)前污染土壤重金屬浸出濃度，本文為10.6mg/L；γ為土壤、藥劑的混合均勻度，本文取值分別為100%、67%、33%。

2 結(jié)果與討論

2.1 假達(dá)標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)驗(yàn)證結(jié)果

在Fe2(SO4)3藥劑投加比為3.3%的實(shí)驗(yàn)組中(圖1a)，藥劑與污染土壤100%混合均勻條件下，土壤As浸出濃度在第0d為0.11±0.01mg/L，穩(wěn)定化效率為99%。此后240d內(nèi)土壤As浸出濃度基本保持穩(wěn)定，與理論值一致；藥劑與污染土壤33%和67%混合均勻試驗(yàn)條件下，由于殘留 Fe2(SO4)3藥劑在浸出測(cè)試過程對(duì)土壤進(jìn)行“再修復(fù)”，土壤As浸出濃度與100%混合均勻條件下的進(jìn)出濃度相近，在第0d分別為0.13±0.03mg/L和0.19±0.04mg/L，遠(yuǎn)小于對(duì)應(yīng)理論值3.6mg/L和7.1mg/L，說明“假達(dá)標(biāo)”現(xiàn)象存在，隨著驗(yàn)收啟動(dòng)時(shí)間的延后，部分殘留藥劑發(fā)生自然消解，As浸出濃度緩慢上升，240d后的土壤As浸出濃度較第0d分別提高了234%和888%，但都僅為對(duì)應(yīng)理論值的18%(圖1a)，表明Fe2(SO4)3本身具有較好的穩(wěn)定性，“假達(dá)標(biāo)”風(fēng)險(xiǎn)難以隨時(shí)間的延長(zhǎng)而完全消失。

在Fe2(SO4)3藥劑投加比為6.7%的實(shí)驗(yàn)組中(圖1b)，藥劑與污染土壤100%混合均勻條件下，土壤As浸出濃度在240d內(nèi)穩(wěn)定于0.06mg/L (P >0.05)，再次表明Fe2(SO4)3對(duì)土壤As修復(fù)效果具有較好的穩(wěn)定性；藥劑與污染土壤33%和67%混合均勻試驗(yàn)條件下，由于Fe2(SO4)3本身具有較好的穩(wěn)定性，且藥劑投加量較大使得殘留藥劑多，即使在240d后，土壤As依然保持較低的浸出濃度，僅為相應(yīng)理論值的3%(圖1b)，證明“假達(dá)標(biāo)”風(fēng)險(xiǎn)顯著，且風(fēng)險(xiǎn)隨著藥劑投加量的增加和混合不均勻度的增加而升高。

2.2 殘留藥劑干擾消除效果

2.2.1 磷酸二氫鉀(KH2PO4)對(duì)土壤殘留硫酸鐵藥劑干擾消除效果

在Fe2(SO4)3藥劑與As污染土壤100%混合均勻試驗(yàn)條件下，修復(fù)后土壤As浸出濃度為0.19±0.02mg/L，當(dāng)投加0.4%KH2PO4后，As浸出濃度為0.21±0.02mg/L，未見顯著變化(P>0.05)。而當(dāng)提高KH2PO4分別至0.6%和0.9%后，As浸出濃度分別小幅上升至0.34±0.03mg/L和0.98±0.06mg/L (P<0.05)(圖2a)。以上結(jié)果表明在低濃度時(shí)KH2PO4對(duì)土壤As無活化效果，而在高濃度時(shí)KH2PO4對(duì)土壤As也具有一定的活化風(fēng)險(xiǎn)。

圖1 Fe2(SO4)3修復(fù)后土壤As浸出濃度的變化

在Fe2(SO4)3藥劑與As污染土壤33%混合均勻試驗(yàn)條件下，修復(fù)后土壤As浸出濃度為0.45±0.01mg/L，僅為理論值的6.3%，“假達(dá)標(biāo)”風(fēng)險(xiǎn)程度高。雖然投加0.4 KH2PO4對(duì)消除殘留Fe3+的“再修復(fù)”干擾效應(yīng)無顯著影響，但進(jìn)一步提高KH2PO4投加比至0.6%和0.9%后，土壤As浸出濃度提高至2.1±0.5mg/L和3.5±0.3mg/L，分別達(dá)理論值的29.6%和49.3%(圖2b)。

圖2 磷酸二氫鉀處理前后經(jīng)Fe2(SO4)3修復(fù)土壤As TCLP浸出濃度變化

2.2.2 焦磷酸鈉(Na4P2O7)對(duì)土壤殘留硫酸鐵藥劑干擾消除效果

在Fe2(SO4)3藥劑與As污染土壤100%混合均勻試驗(yàn)條件下，修復(fù)后土壤As浸出濃度為0.14±0.02mg/L，與計(jì)算的理論值相當(dāng)，當(dāng)投加1.7%的Na4P2O7進(jìn)行殘留藥劑消除時(shí)，As浸出濃度為0.09±0.00mg/L，當(dāng)進(jìn)一步提高Na4P2O7投加比至3.3%時(shí)，As浸出濃度提升至2.97±0.32mg/L，遠(yuǎn)高于理論值，表明高濃度Na4P2O7對(duì)土壤As具有顯著活化效果(P<0.05) (圖3a)。

在Fe2(SO4)3藥劑與As污染土壤67%和33%混合試驗(yàn)條件下，修復(fù)后土壤As浸出濃度分別顯著低于計(jì)算的理論值3.6mg/L和7.1mg/L (P<0.05)(圖3b、圖3c)，證明現(xiàn)有的土壤砷分析檢測(cè)方法確實(shí)造成了殘留藥劑與砷的二次反應(yīng)，修復(fù)效果存在假達(dá)標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，表明1.7%投加比的焦磷酸鈉對(duì)殘留Fe2(SO4)3藥劑干擾無消除效果；當(dāng)投加3.3% Na4P2O7時(shí)，土壤As浸出濃度有顯著提高，但由于高濃度Na4P2O7對(duì)土壤As有活化效果，無法判斷土壤As浸出濃度的提高是活化原因還是殘留藥劑被消除的原因，因此焦磷酸鈉無法作為有效的競(jìng)爭(zhēng)劑優(yōu)化As污染土壤修復(fù)驗(yàn)收方法。

圖3 焦磷酸鈉處理前后經(jīng)Fe2(SO4)3修復(fù)土壤As TCLP浸出濃度變化

3 結(jié)論

(1)土壤砷浸出測(cè)試過程中，殘留藥劑Fe3+與As元素發(fā)生二次反應(yīng)，造成土壤存在“假達(dá)標(biāo)”風(fēng)險(xiǎn)；

(2)Fe2(SO4)3本身具有較好的穩(wěn)定性，“假達(dá)標(biāo)”風(fēng)險(xiǎn)難以隨時(shí)間的延長(zhǎng)而完全消失，且風(fēng)險(xiǎn)隨著藥劑投加量的增加和混合不均勻度的增加而升高；

(3)KH2PO4是一種有效的殘留Fe2(SO4)3藥劑競(jìng)爭(zhēng)劑，有助于降低修復(fù)后土壤樣品假達(dá)標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，但存在活化土壤As的風(fēng)險(xiǎn)，在浸出測(cè)試過程需要嚴(yán)格控制KH2PO4投加量，防止土壤As被大幅活化；

(4)Na4P2O7對(duì)殘留Fe2(SO4)3藥劑干擾消除效果不明顯，且對(duì)土壤As有活化風(fēng)險(xiǎn)，無法作為有效的競(jìng)爭(zhēng)劑優(yōu)化As污染土壤修復(fù)驗(yàn)收方法。需要開發(fā)更加安全、高效的藥劑競(jìng)爭(zhēng)劑；

(5)建議開展穩(wěn)定化處理修復(fù)工藝和裝備研究，提高工程施工的精細(xì)化水平，同時(shí)完善修復(fù)效果評(píng)價(jià)方法，加強(qiáng)修復(fù)施工過程管理和修復(fù)后土壤的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)。