張給祿，張夢瑤，劉義青，周建民，付永勝

(西南交通大學(xué) 地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，成都 611756)

近年來，水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象在湖泊、水庫頻繁出現(xiàn)，未處理完全的工業(yè)廢水、生活廢水及農(nóng)田排水進入水體，促使水體中的氮、磷等營養(yǎng)元素超標(biāo)，加劇了水體的富營養(yǎng)化現(xiàn)象。Omwene等[1]的研究表明，當(dāng)水中的磷含量超過20 mg/m3時，就可認(rèn)為水體發(fā)生富營養(yǎng)化。常見的含磷廢水處理方法有化學(xué)法、吸附法、生物法、結(jié)晶法以及膜處理等技術(shù)[2]。目前，中國煤矸石累計堆放量超過60億t，且以約5億～8億t/a的排放量逐年增加，到2020年仍有7.95億t的煤矸石產(chǎn)生[3]。大量的煤矸石對環(huán)境造成很大的危害，包括土地占用、地表下沉、水土流失、地質(zhì)沙漠化和生態(tài)破壞等問題[4]，因此，煤矸石的資源化利用意義重大。然而，天然煤矸石結(jié)構(gòu)致密，且內(nèi)部含有大量雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在影響了煤矸石的吸附效果。因此，如何在外界條件下破壞其完整的晶體結(jié)構(gòu)，使其作為具有高效吸附廢水中污染物活性的吸附劑，成為煤矸石資源化利用的關(guān)鍵[5-7]。丁偉等[8]利用自然煤矸石吸附磷的試驗表明，自然煤矸石對水體中的磷具有一定的去除能力，但去除時間較久，約為120 h。周建民等[9]通過實驗發(fā)現(xiàn)，鑭改性煤矸石對水體中磷有較高的去除能力。潘維煜等[10]利用鹽酸改性天然煤矸石，結(jié)果表明，改性煤矸石對廢水中的磷酸鹽有較好的去除效果，去除率達85%～90%。王艷榮等[11]通過ZnCl2和高溫方式對煤矸石進行改性，結(jié)果表明，其對煉油廢水中的CODcr具有良好的吸附效果。王婷等[12]對用ZnCl2煤矸石改性，將改性后的煤矸石用于處理以甲基橙為原料的模擬印染廢水，結(jié)果表明，改性煤矸石對模擬廢水中甲基橙的吸附率高達98%。

已有研究表明，改性后的煤矸石具有良好的吸附性能，但是經(jīng)氯化鋅改性后的煤矸石吸附去除水中磷的研究還未見報道，筆者擬采用氯化鋅溶液對煤矸石進行改性，用于含磷廢水的處理。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與試劑

天然煤矸石：取自四川省川南煤業(yè)有限責(zé)任公司魯班山北礦廠，其為采煤、洗煤過程中產(chǎn)生的固體廢物，表觀成黑色，質(zhì)地較松軟。試驗對天然煤矸石的預(yù)處理方法是將天然煤矸石破碎研磨，通過160目篩網(wǎng)后，將其放入105 ℃的烘箱中烘干完全，取出放入干燥器密封保存，作為鋅改性煤矸石的原材料。

主要試劑：磷酸氫二鉀、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、濃硫酸、氫氧化鈉、氯化鋅、氟化鈉、氯化鎂、濃鹽酸、硝酸鈉、氯化鈉、無水硫酸鈉、無水氯化鈣，均為分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 模擬廢水的配制 稱取0.219 7 g磷酸二氫鉀于105 ℃的烘箱中烘干2 h取出，冷卻至室溫后溶于水，并轉(zhuǎn)移至1 L的容量瓶中定容，得到含磷濃度為50 mg/L的模擬廢水。

1.2.2 煤矸石改性 將天然煤矸石充分研磨并過160目篩網(wǎng)過篩，分別投入到不同固液比(1∶20、1∶30、1∶40、1∶50、1∶60、1∶70、1∶80、1∶90)、不同溶液pH值(4、5、6、7、8、9、10、11、12)、不同震蕩溫度(20、30、40、50、60、70、80、90、100 ℃)、不同振蕩時間(0.5、1、1.5、2、3、4、5、6 h)、不同ZnCl2溶液濃度(0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5 mol/L)，逐一考察以上因素對煤矸石改性的影響。

1.2.3 吸附試驗 在煤矸石改性試驗的基礎(chǔ)上，利用最佳條件下制得的鋅改性煤矸石吸附處理廢水中的磷酸鹽，考察了不同鋅改性煤矸石投加量、不同pH值、不同溫度及水中常見陰、陽離子對磷酸鹽吸附去除的影響。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到離心管進行離心處理，取上清液測其吸光度，通過鉬銻抗分光光度法得出上清液中磷酸鹽的含量，計算得出鋅改性煤矸石對磷酸鹽的吸附量和去除率。

1.2.4 吸附動力學(xué) 稱取0.1 g經(jīng)氯化鋅改性后的煤矸石于三角瓶中，分別加入含磷濃度為50、25、5 mg/L的模擬廢水100 mL。將溶液調(diào)至中性，在溫度為30 ℃的振蕩器中振蕩反應(yīng)，結(jié)束后做離心處理，然后取其上清液測量吸光度。

1.2.5 分析方法 使用PHS-3C精密pH計調(diào)節(jié)溶液pH值；使用101-3AB電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥改性后的煤矸石；HNY-100D恒溫培養(yǎng)振蕩器控制振蕩反應(yīng)溫度和時長；反應(yīng)結(jié)束后，使用TD-420臺式低速離心機進行離心處理，通過鉬銻抗分光光度在WFZ UV-4802H可見分光光度計測量上清液吸光度，進一步得出上清液中磷酸鹽的含量；最后通過PANalytical Epsilon 3XLE(X射線熒光分析)分析煤矸石成分的變化。

在測定天然煤矸石和鋅改性煤矸石零電點時，參考文獻[13]的方法，首先用0.1 mol/L的NaOH或HNO3將0.1 mol/L NaNO3溶液的pH值調(diào)至2～12并將其置入50 mL的錐形瓶中；其次，稱取0.06 g改性前后的煤矸石加入到上述錐形瓶中；最后在溫度為30 ℃、轉(zhuǎn)速為120 r/min的條件下恒溫振蕩24 h，測量最終pHe。以最終pHe、初始pH0作圖，與直線y=x的交點即為零電點。

1.2.6 鋅改性煤矸石對磷酸鹽吸附量及去除率的計算 鋅改性煤矸石對磷酸鹽的吸附量β用式(1)計算。

(1)

式中：β為鋅改性煤矸石的吸附量，mg/g；C0為吸附前溶液中磷酸鹽濃度，mg/L；C1為吸附后溶液中磷酸鹽濃度，mg/L；V為吸附水樣的體積，L；W為煤矸石的投加量，g。

磷酸鹽的去除率η用式(2)計算。

(2)

式中：η為磷酸鹽的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋅改性煤矸石的制備及表征

2.1.1 煤矸石改性條件的確定 由圖1(a)固液比對鋅改性煤矸石制備的影響可知，煤矸石和ZnCl2溶液的比例對鋅改性煤矸石的制備有一定的影響，固液比在1∶30時，制得的鋅改性煤矸石對磷酸鹽的吸附量和吸附率分別為12.25 mg/g、73.47%，均已達到峰值；固液比在1∶40～1∶70之間時，制得的鋅改性煤矸石對廢水中磷酸鹽的吸附量和去除率變化較??；此后，隨固液比的增加，吸附量和去除率逐漸降低，主要是因為過量的金屬離子會造成孔道的堵塞，已形成的多孔性結(jié)構(gòu)受到破壞[14]。由圖1(b)pH值對鋅改性煤矸石制備的影響可知，溶液酸堿性對鋅改性煤矸石的制備也有一定的影響，當(dāng)pH<7時，得到的鋅改性煤矸石對廢水中磷酸鹽的吸附量和去除率隨pH值的增大而上升；當(dāng)pH值為7時，制得的鋅改性煤矸石對廢水中磷酸鹽的吸附量和吸附率分別為14.02 mg/g和84.41%，均已達到峰值；pH>7時，制得的鋅改性煤矸石對廢水中磷酸鹽的吸附量和去除率隨pH值的增大而減小。由圖1(c)煤矸石零電點的測定可知，煤矸石的零電點為9.9，當(dāng)pH<9.9時，煤矸石表面帶正電；當(dāng)pH>9.9時，煤矸石表面帶負(fù)電，因此，當(dāng)pH值較低時，煤矸石表面正電電性強，與Zn2+結(jié)合能力較弱，制得的鋅改性煤矸石對廢水中磷酸鹽的吸附去除效果較差，隨著pH值的升高，煤矸石表面正電電性逐漸減弱，Zn2+與煤矸石結(jié)合能力變強，制得的鋅改性煤矸石對廢水中磷酸鹽的吸附去除效果逐漸增強；當(dāng)pH>7時，隨著pH值的升高，溶液中OH-逐漸增多，OH-與Zn2+生成的Zn(OH)2在煤矸石表面聚集，減少了煤矸石表面可供吸附的點位，減少了磷酸鹽與煤矸石的接觸機會，導(dǎo)致水中磷酸鹽去除效果逐漸下降。由圖1(d)溫度對鋅改性煤矸石制備的影響可知，反應(yīng)溫度對鋅改性煤矸石的制備存在影響，溫度在20～30 ℃時，得到的鋅改性煤矸石對磷酸鹽的吸附能力隨溫度的升高而提高；在30 ℃達到峰值，此時吸附量為14.70 mg/g，吸附率為88.01%，此后，鋅改性煤矸石對磷酸鹽的吸附能力隨溫度的升高而下降。這主要是因為溫度的升高使Zn(OH)2產(chǎn)生速率逐漸增大[15]，生成的Zn(OH)2在煤矸石表面聚集，減少了煤矸石表面可供吸附的點位，影響煤矸石對磷酸鹽的吸附效果。由圖1(e)振蕩時間對鋅改性煤矸石制備的影響可知，振蕩時間的長短也會影響鋅改性煤矸石的制備，當(dāng)振蕩時間為1 h時，制得的鋅改性煤矸石對廢水中磷酸鹽的吸附量為15.52 mg/g、吸附率為93.11%，均已達到最值，表明此時Zn2+負(fù)載在煤矸石表面的速度較快，此后，隨著時間的增加，吸附量和吸附率逐漸下降，這主要是由于在較短時間內(nèi)，吸附劑比表面積變化不大，攪拌時間過長，會使已經(jīng)形成的孔道或結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[16]。由圖1(f)ZnCl2溶液濃度對鋅改性煤矸石制備的影響可知，ZnCl2濃度對鋅改性煤矸石的制備也具有一定的影響，當(dāng)ZnCl2濃度小于0.3 mol/L時，得到的鋅改性煤矸石對磷酸鹽的吸附量和去除率隨ZnCl2濃度的增大而增大；當(dāng)ZnCl2濃度大于0.3 mol/L時，得到的鋅改性煤矸石對磷酸鹽的吸附量和去除率無明顯變化。這主要是因為，隨著ZnCl2濃度的增加，煤矸石得到充分活化，提高了煤矸石對磷酸鹽的吸附能力；當(dāng)ZnCl2濃度超過0.3 mol/L時，煤矸石表面的吸附點位被Zn2+充分負(fù)載，導(dǎo)致煤矸石吸附磷酸鹽的效果不再隨濃度發(fā)生變化。

圖1 煤矸石改性條件的確定

在固液比1∶30、pH值7、溫度30 ℃、振蕩時間1 h、ZnCl2溶液濃度0.3 mol/L的條件下，制得的鋅改性煤矸石對50 mg/L含磷廢水的處理效果最好。因此，將上述條件確定為本試驗鋅改性煤矸石的最佳制備條件，并將此條件下制備的鋅改性煤矸石用于后續(xù)吸附去除磷酸鹽的試驗研究。

2.1.2 煤矸石改性前后XRF表征

1)XRF表征

對原煤矸石和在最佳條件下制備的鋅改性煤矸石進行XRF表征測定化學(xué)成分，測定結(jié)果如表1所示。煤矸石屬于煤質(zhì)沉積巖，礦物成分以黏土類、碳酸鹽類和石英為主，主要有高嶺水云鋁土礦、炭質(zhì)、植物化石以及少量的稀有金屬礦物等[17]。此外，煤矸石中含有大量農(nóng)作物需要的微量元素，還有稀有元素，如鎵、鈧、鋰、釩、鈦及稀土元素[18]。天然煤矸石的化學(xué)成分主要以SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、TiO2、MgO等無機鹽為主，而鋅改性煤矸石的化學(xué)成分主要為ZnO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、TiO2、MgO等。與天然煤矸石相比，改性煤矸石的主要化學(xué)成分發(fā)生較大變化，新增的ZnO成為改性煤矸石的主要成分。

表1 煤矸石改性前后的主要化學(xué)成分

2)SEM表征

對原煤矸石和在最佳條件下制備的鋅改性煤矸石進行SEM表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，經(jīng)氯化鋅改性后的煤矸石表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成一些孔道結(jié)構(gòu)，表面變得粗糙，增加了煤矸石的比表面積及煤矸石與吸附劑的接觸機會，使煤矸石可供與吸附質(zhì)結(jié)合的點位增加，大大提高了鋅改性煤矸石對磷酸鹽的吸附效果。

圖2 鋅改性煤矸石吸附前后電鏡掃描對比

2.1.3 比表面積(BET) 關(guān)于煤矸石改性前后比表面積的變化情況，參考王婷等[12]通過氯化鋅改性煤矸石吸附印染廢水中甲基橙研究中對煤矸石BET的測定結(jié)果，以此闡述煤矸石改性前后比表面積的變化情況。

由表2可知，鋅改性煤矸石比表面積測定值遠大于原煤矸石比表面積測定值。說明經(jīng)氯化鋅改性后能夠大幅增加煤矸石的比表面積，這與鋅改性煤矸石表面形成的孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)，孔道結(jié)構(gòu)的形成增加了鋅改性煤矸石的比表面積，提高了鋅改性煤矸石對磷酸鹽的吸附效果。

表2 改性前后煤矸石比表面積的變化

2.2 鋅改性煤矸石吸附性能研究

2.2.1 鋅改性煤矸石投加量對磷酸鹽吸附的影響 試驗條件：[磷酸鹽]0=50 mg/L，pH0=7，T0=30 ℃。

由圖3可知，隨著鋅改性煤矸石投加量的增加，磷酸鹽的吸附量逐漸降低，而其去除率逐漸升高。當(dāng)投加量為1 g/L時，鋅改性煤矸石對磷酸鹽的吸附量為29.95 mg/L，吸附率為59.91%；當(dāng)投加量為2.5 g/L時，鋅改性煤矸石對磷酸鹽的吸附量為17.50 mg/L，吸附率為87.49%。前期由于鋅改性煤矸石的比表面積較大，對磷酸鹽的吸附量較大，后期吸附量緩慢下降，去除率不再上升，主要是吸附質(zhì)產(chǎn)生了聚合[19]，大部分吸附點位被吸附質(zhì)占據(jù)，可供吸附的點位減少，導(dǎo)致對磷酸鹽的吸附量較小。出于吸附處理成本考慮，在處理50 mg/L含磷廢水時確定鋅改性煤矸石的最佳投加量為1 g/L。

圖3 鋅改性煤矸石投加量對磷酸鹽去除的影響

2.2.2 溶液pH值對鋅改性煤矸石吸附磷酸鹽的影響 試驗條件：[磷酸鹽]0=50 mg/L，T0=30 ℃，[鋅改性煤矸石]0=1 g/L。

圖4 pH值對鋅改性煤矸石對磷酸鹽去除的影響

圖5 鋅改性煤矸石零電點的測定

2.2.3 共存離子對鋅改性煤矸石吸附磷酸鹽的影響 試驗條件：[磷酸鹽]0=50 mg/L，pH0=5，T0=30 ℃，[鋅改性煤矸石]0=1 g/L。

圖6 共存陰陽離子對鋅改性煤矸石吸附磷酸鹽的影響

2.2.4 反應(yīng)溫度對鋅改性煤矸石吸附磷酸鹽的影響 試驗條件：[磷酸鹽]0=50 mg/L，pH0=5，[鋅改性煤矸石]0=1 g/L。

由圖7可知，鋅改性煤矸石對廢水中磷酸鹽的吸附量和去除率隨溫度的升高而增大，由此可判斷出鋅改性煤矸石對磷酸鹽的吸附過程是一個吸熱的過程。穆浩榮[23]通過煤矸石吸附磷的熱力和動力學(xué)實驗中得到了相同的結(jié)論。這主要是因為溫度的升高使得吸附質(zhì)的擴散速率加快，增加了吸附質(zhì)與吸附劑的碰撞機會，提高了鋅改性煤矸石對廢水中磷酸鹽的處理效果。

圖7 溫度對鋅改性煤矸石吸附磷酸鹽的影響

2.3 鋅改性煤矸石吸附動力學(xué)研究

對比煤矸石經(jīng)改性前后達到吸附平衡所用時間、吸附平衡時對磷酸鹽的吸附量，由圖8可知，經(jīng)過改性后的煤矸石減少了達到吸附平衡所需要的時間，提高了吸附效率，增加了吸附平衡時對磷酸鹽的吸附量，提高了煤矸石的吸附容量。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，模擬廢水中磷酸鹽濃度為50 mg/L、吸附過程進行20 h時，鋅改性煤矸石對磷酸鹽的吸附量為42.62 mg/g、去除率為85%，較原煤矸石提高2.5倍；磷酸鹽濃度為25 mg/L、吸附過程進行5 h時，鋅改性煤矸石對磷酸鹽的吸附量為24.0 mg/g、去除率為96%，較原煤矸石提高3.9倍；磷酸鹽濃度為5 mg/L、吸附過程進行0.5 h時，鋅改性煤矸石對磷酸鹽的吸附量為4.85 mg/g、去除率為97%，較原煤矸石提高3.6倍。試驗結(jié)果表明，經(jīng)氯化鋅改性后的煤矸石顯著提高了對磷酸鹽的吸附量和吸附效率，且隨著模擬廢水中磷酸鹽濃度的增加，煤矸石對磷酸鹽的吸附量越大。這主要是因為在吸附反應(yīng)剛開始時，吸附劑與溶液間的濃度差較大，使得驅(qū)動力也相應(yīng)增大。

圖8 吸附動力學(xué)研究

當(dāng)模擬廢水中磷酸鹽的濃度為5 mg/L時，僅需0.5 h就可達到吸附平衡，所以不再進行動力學(xué)擬合分析，對鋅改性煤矸石吸附含磷濃度為50、25 mg/L的廢水達到吸附平衡前的試驗數(shù)據(jù)進行動力學(xué)模型擬合，結(jié)果如圖9和表3所示。

表3 吸附過程動力學(xué)模型擬合結(jié)果

圖9 吸附平衡前動力性模型擬合

由擬合結(jié)果可知，二級動力學(xué)模型擬合得出的線性相關(guān)性R2較一級動力學(xué)模型高，且經(jīng)二級擬合模型得出的對磷酸鹽的吸附量與實驗結(jié)果更為接近，由此可判斷，鋅改性煤矸石對磷酸鹽的吸附符合二級動力學(xué)模型，說明鋅改性煤矸石對模擬廢水中磷酸鹽的吸附以化學(xué)吸附為主。

3 結(jié)論

1)處理50 mg/L含磷廢水的鋅改性煤矸石最佳制備條件為：固液比1∶30、pH值7、溫度30 ℃、振蕩時間1 h、ZnCl2濃度0.3 mol/L。

2)與天然煤矸石相比，經(jīng)ZnCl2改性后的煤矸石化學(xué)成分發(fā)生改變，改性后ZnO成為煤矸石的主要成分。

3)鋅改性煤矸石處理50 mg/L含磷廢水的最佳吸附條件為：鋅改性煤矸石投加量1 g/L、pH值5、溫度30 ℃。此外，Ca2+和Mg2+能夠促進鋅改性煤矸石對磷酸鹽的吸附。

4)鋅改性煤矸石的比表面積較原煤矸石大，對廢水中磷酸鹽的吸附符合二級動力學(xué)模型。