張發(fā)文，何禹龍，董明坤，趙長(zhǎng)民，張雪嬌

(1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，鄭州 450002；2.河南省鄭州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，鄭州 450007)

隨著經(jīng)濟(jì)水平的提高和城鎮(zhèn)化的不斷發(fā)展，城市污水排放量持續(xù)上升，污水處理的副產(chǎn)物——污泥也隨之增加。城市污水處理廠經(jīng)過濃縮、機(jī)械脫水處理排出的污泥不僅含有重金屬、病原體、農(nóng)藥、持久性有機(jī)污染物等多種污染物，而且其含水率高達(dá)80%左右，根本無法處理或利用，如此大量的污泥如果得不到合理的處置，將給土壤、水體、大氣帶來嚴(yán)重的二次污染[1-3]。只有當(dāng)污泥含水率降至40%～50%時(shí)才能夠進(jìn)行處置利用，所以，城市污泥的有效干化是其處置和資源化的關(guān)鍵。

污泥經(jīng)過干化后能夠進(jìn)一步資源化利用才是解決污泥問題的根本途徑。礦渣是一種具有很高潛在活性的玻璃體結(jié)構(gòu)材料，但其活性需要在適當(dāng)?shù)臈l件下才能激發(fā)出來。如果能夠利用礦渣等工業(yè)廢渣改性城市污泥，既能降低污泥含水率，又能改變污泥絮體結(jié)構(gòu)，同時(shí)為后續(xù)利用提供鈣、鋁、硅等元素，使得干化后污泥的物化性質(zhì)與黏土相近，則可取代部分黏土和水泥等作為建筑材料的基材，廣泛應(yīng)用于水泥燒制輔料[16-19]、制磚材料[20]、陶粒骨料[21-22]、墻體材料[23-24]、道路基層材料[25]等方面。

為了實(shí)現(xiàn)城市污泥與工業(yè)廢棄物的雙重資源化利用，實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”的目標(biāo)，采用礦渣為主要原料制備新型干化材料，對(duì)城市污泥進(jìn)行干化，開展污泥干化效果研究，并采用X射線、掃描電鏡、TG-DTG等測(cè)試手段對(duì)污泥、改性劑及干化污泥進(jìn)行測(cè)試分析，為礦渣基改性劑在城市污泥干化方面的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)中的污泥為取自鄭州市某污水處理廠機(jī)械脫水后的城市生活污泥，樣品呈灰黑色，有異味并略顯彈性。污泥的pH值為7.15±0.45，含水率為79.64%，有機(jī)質(zhì)含量為45.65%，其化學(xué)成分分析見表1。

表1 污泥和改性劑原料的化學(xué)成分

改性劑原料組成主要為礦渣，并摻入熟料、粉煤灰及活性激發(fā)劑，按照質(zhì)量比為58∶27∶12∶3進(jìn)行配料，將原料拌和后，粉磨大約20 min，制得礦渣基改性劑。其中，礦渣為河南某鋼鐵廠高爐礦渣，熟料取自河南某水泥廠，粉煤灰取自河南某發(fā)電廠，其原料化學(xué)成分見表1。為了考察該改性劑對(duì)污泥的干化效果，選用生石灰進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，所用生石灰購(gòu)于鄭州市某建材市場(chǎng)，有效CaO含量為80.21%，比表面積為286.8 cm2/g。

1.2 試驗(yàn)方法

污泥干化試驗(yàn)：在室溫20 ℃條件下，稱取一定量的原始污泥，分別將質(zhì)量比為0、5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%的改性劑加入攪拌機(jī)，攪拌5 min后取出干化污泥，將其置于密閉容器中，在溫度(20±1) ℃、濕度≥95%條件下養(yǎng)護(hù)，分別在1、3、7、14 d取樣測(cè)定污泥含水率。每個(gè)摻量均做3次平行樣，試驗(yàn)結(jié)果取其平均值。

(1)

需要指出的是，按照式(1)計(jì)算時(shí)，m2-m0-m1為污泥中水分經(jīng)過改性劑物理化學(xué)反應(yīng)消耗后剩余在污泥中的水量，m為污泥干化前的重量。因此，可根據(jù)該計(jì)算結(jié)果，探討改性劑僅通過自身發(fā)生物理化學(xué)作用對(duì)污泥干化效果的影響。

微觀分析：將養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期的樣品破碎取芯，并用無水乙醇中止水化，在無水乙醇中浸泡時(shí)間至少為10 d，且每3 d更換無水乙醇，最后將樣品濾出并在45 ℃溫度下烘干至恒重，做XRD、SEM和TG-DTG分析。X射線衍射儀選用德國(guó)BRUKER AXS公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型號(hào)X射線衍射儀，掃描電鏡為德國(guó)ZEISS MERLIN Compact超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，同步熱分析采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA 449 F3 Jupiter型熱分析儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑對(duì)污泥含水率的影響

污泥在分別摻入礦渣基改性劑和生石灰后，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為3 d時(shí)，干化污泥的含水率隨干化劑摻入量的變化情況見圖1(a)。污泥含水率隨著兩種材料摻入量的增加而降低，而且礦渣基改性劑的干化效果明顯優(yōu)于生石灰。這與污泥的干化機(jī)理有關(guān)，根據(jù)魏娜等[26]的研究，生石灰主要是通過CaO水化生成Ca(OH)2，將部分自由水轉(zhuǎn)化為化學(xué)結(jié)合水，同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的大量水化熱會(huì)起到蒸發(fā)作用；礦渣基改性劑主要通過其中膠凝組分的水化反應(yīng)將大部分自由水和間隙水轉(zhuǎn)變?yōu)榈V物結(jié)晶水，隨著摻量的增加，污泥中參與水化反應(yīng)的自由水轉(zhuǎn)化量增加，從而導(dǎo)致含水率下降。

當(dāng)干化劑摻量為20%時(shí)，干化污泥的含水率隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的變化見圖1(b)。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，污泥含水率不斷下降，14 d后，經(jīng)過生石灰和礦渣基改性劑干化后的污泥含水率分別降至62.50%和42.36%。當(dāng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間在4 h時(shí)，改性劑和生石灰對(duì)污泥的干化速率基本相似，說明在干化初期，不論是礦渣基改性劑還是生石灰，都與污泥中水分直接發(fā)生反應(yīng)，從而使一部分水分消耗掉，還有一部分水分可能是因?yàn)獒尫艧崃繉?dǎo)致溫度升高而引起蒸發(fā)作用，從而被去除。當(dāng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間超過4 h時(shí)，礦渣基改性劑的干化速率明顯優(yōu)于生石灰，生石灰對(duì)污泥的干化速率從養(yǎng)護(hù)時(shí)間為1 d時(shí)開始趨于平緩，說明生石灰水化反應(yīng)迅速，在1 d內(nèi)其干化過程已基本結(jié)束，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間延長(zhǎng)，主要是自由水自然蒸發(fā)導(dǎo)致含水率的緩慢下降。而隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，礦渣基改性劑還能進(jìn)一步與污泥發(fā)生水化反應(yīng)，從而導(dǎo)致污泥含水率的下降。當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期超過7 d時(shí)，隨著自由水的不斷消耗，水化反應(yīng)基本完成，其含水率的下降也趨于平緩。

圖1 改性劑對(duì)干化污泥含水率的影響

2.2 X射線衍射分析

圖2～圖4分別是污泥、礦渣改性劑及干化污泥不同齡期的X射線衍射譜。圖2為污泥的X射線衍射譜，從圖中一系列特征峰所得晶面距來看：原狀污泥中主要礦物成分是石英，除此之外，還檢測(cè)到少量由Na元素和Al元素組成的鈉長(zhǎng)石，以及高嶺石、方解石和石膏等礦物。

圖2 污泥原樣的X射線衍射圖

圖3 礦渣基改性劑水化產(chǎn)物的X射線衍射圖

圖4 干化污泥的X射線衍射圖

圖4為不同齡期干化污泥的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，干化污泥中礦物成分鈣鋁黃長(zhǎng)石和鎂硅鈣石含量均有所下降。鈣鋁黃長(zhǎng)石和鎂硅鈣石主要為礦渣的組成部分，鈣鋁黃長(zhǎng)石含量的下降說明，在激發(fā)劑的作用下，當(dāng)接觸污泥中的水分時(shí)，礦渣與污泥中的自由水發(fā)生水化反應(yīng)，會(huì)部分溶解和水化，從而降低原污泥中的含水率，生成的水化產(chǎn)物里有鈣離子和硅酸根離子。從該XRD圖譜中可看出，改性劑與污泥中的水分會(huì)發(fā)生水化反應(yīng)，從而降低污泥中的含水率，達(dá)到干化污泥的效果。摻入改性劑干化污泥時(shí)，可能發(fā)生式(2)～式(4)的水化反應(yīng)。

2CaO·SiO2+mH2O→xCaO·SiO2·yH2O+

(2-x)Ca(OH)2

(2)

3CaO·SiO2+mH2O→xCaO·SiO2·yH2O+

(3-x)Ca(OH)2

(3)

3CaO·Al2O3+3(CaSO4·2H2O)+26H2O→

3CaO·Al2O3·CaSO4·32H2O

(4)

2.3 掃描電鏡觀察

圖5～圖7分別是污泥原樣、改性劑凈漿和干化污泥的掃描電鏡照片。由圖5可知，通過SEM對(duì)污泥原樣表面形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，污泥中顆粒普遍較細(xì)，但其黏結(jié)力較強(qiáng)，大多聚集在一起。污泥表面凹凸不平，且有少量晶體生長(zhǎng)的枝杈結(jié)構(gòu)和纖維存在，呈多孔絮狀結(jié)構(gòu)，所以含水能力較強(qiáng)。

圖5 污泥原樣的掃描電鏡照片

從圖6可以看出，礦渣基改性劑經(jīng)過3 d養(yǎng)護(hù)后，樣品中的大部分礦渣表面被侵蝕并被無定形的凝膠體覆蓋，呈棉絮狀、網(wǎng)格狀彼此相連形成一定的初始網(wǎng)絡(luò)骨架，但仍存在一定量的空隙。同時(shí)，在表面出現(xiàn)大量的針狀晶體穿插并填充在網(wǎng)狀水化硅酸鈣凝膠中，呈簇狀出現(xiàn)，生長(zhǎng)長(zhǎng)度在1 μm左右。根據(jù)朱熙等[29]的研究結(jié)果可知，此形狀晶體為鈣礬石，是由改性劑與水分發(fā)生水化反應(yīng)生成的。隨著齡期的延長(zhǎng)，當(dāng)養(yǎng)護(hù)7 d時(shí)，不斷生成的水化產(chǎn)物膠結(jié)在一起，形成較為密實(shí)的結(jié)構(gòu)體，空隙不斷減小，水化產(chǎn)物和未反應(yīng)的物質(zhì)已經(jīng)基本融為一體。

圖7 干化污泥的掃描電鏡照片

2.4 熱重分析

圖8和圖9分別是原樣污泥和干化污泥的熱重分析曲線。從污泥的熱重分析曲線(圖8)可以看出，污泥的重量隨著溫度的升高逐漸減少，其失重曲線可分為3個(gè)階段[30-31]：第1階段為污泥的干燥階段，溫度范圍為室溫至180 ℃之間，在TG曲線上表現(xiàn)出一定量的失重，該范圍內(nèi)重量減少3.13%，減少的物質(zhì)主要為污泥間水分揮發(fā)；第2階段為有機(jī)質(zhì)裂解和揮發(fā)分析出階段，溫度范圍為180～575 ℃。隨著溫度的升高，失重迅速增加，反應(yīng)速率加快，在溫度為289.4 ℃時(shí)出現(xiàn)最大反應(yīng)速率峰，最大反應(yīng)速率為-3.21%/min，說明在此溫度下有機(jī)質(zhì)裂解成小分子氣體和揮發(fā)分的揮發(fā)速率最大，而后反應(yīng)速率逐漸減小，整個(gè)過程失重為28.27%；第3階段為焦炭燃盡階段，溫度范圍為575～1 000 ℃，當(dāng)溫度達(dá)到673.2 ℃時(shí)出現(xiàn)峰值，最大反應(yīng)速率為-0.62%/min，根據(jù)文獻(xiàn)[32]，該失重峰應(yīng)為污泥中固定碳的燃燒，也有人認(rèn)為是灰渣中某種礦物質(zhì)在高溫區(qū)間的分解，該階段失重約5.88%。

圖8 原樣污泥的熱重分析曲線

圖9是經(jīng)過礦渣基改性劑干化后污泥不同齡期的熱重分析曲線圖。由圖可以看出，干化污泥失重主要分為4個(gè)階段：第1階段為污泥中水分析出階段，溫度范圍為室溫至180 ℃，不同齡期條件下，該范圍內(nèi)重量分別減少3.57%和3.68%，相較于原樣污泥有所提高，說明在該溫度范圍內(nèi)除了水分的揮發(fā)，同時(shí)可能存在水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石等這一類水化產(chǎn)物的吸熱分解[27]，而且齡期7 d比3 d時(shí)吸熱多，失重大，說明隨著齡期的延長(zhǎng)，干化污泥中的水化產(chǎn)物鈣礬石等晶體也在增加，這與XRD圖譜結(jié)果一致，同時(shí)也進(jìn)一步驗(yàn)證了污泥的干化效果；第2階段為干化污泥中有機(jī)物分解階段，溫度范圍為180～525 ℃，該范圍內(nèi)重量分別減少9.5%和12.48%，主要是由于經(jīng)過礦渣基改性劑干化后的污泥中有機(jī)物分解或揮發(fā)組分析出造成的，分別在283.8、299.1 ℃時(shí)出現(xiàn)峰值，相較于原樣污泥，出現(xiàn)峰值的溫度基本不變，但是最大反應(yīng)速率卻大大下降，分別為-1.07%/min和-1.45%/min，說明經(jīng)改性劑干化后，污泥中有機(jī)物組分或揮發(fā)組分含量有所降低；第3階段為干化污泥中有機(jī)物的炭化階段，溫度范圍為525～750 ℃，主要是干化污泥中部分有機(jī)物被分解為炭，該范圍內(nèi)重量分別減少4.69%和3.94%；第4階段為焦炭燃盡階段，溫度范圍為750～950 ℃，主要為殘留物無機(jī)組分的分解導(dǎo)致干化污泥重量進(jìn)一步降低，分別減少23.81%和18.26%，而且分別在947.5、920.1 ℃時(shí)出現(xiàn)最大反應(yīng)速率峰值，這在原樣污泥中是沒有出現(xiàn)的，說明該階段干化污泥分解得到的炭在高溫下與改性劑中的Fe、Si、Al等大量氧化物發(fā)生反應(yīng)，造成干化污泥的化學(xué)組分發(fā)生變化，導(dǎo)致干化污泥中的主要礦物成分鈣鋁黃長(zhǎng)石和鎂硅鈣石含量隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)均有所下降，從而進(jìn)一步驗(yàn)證了干化污泥的XRD分析結(jié)果。通過一系列熱分析試驗(yàn)，結(jié)果說明，礦渣改性劑與污泥間的物質(zhì)發(fā)生了一系列反應(yīng)，這可能是導(dǎo)致改性劑對(duì)污泥有良好干化效果的原因。

圖9 干化污泥的熱重分析曲線

3 結(jié)論

1)隨著材料摻量的增加和養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，污泥含水率大幅度降低。在相同條件下，經(jīng)生石灰和礦渣基改性劑干化后污泥的含水率分別可降至62.50%和42.36%。當(dāng)材料摻量一定時(shí)，生石灰對(duì)污泥的干化效果主要集中在1 d內(nèi)，后期干化速率與原污泥自然蒸發(fā)速率幾乎相同，而礦渣基改性劑還能進(jìn)一步與污泥發(fā)生水化反應(yīng)，從而導(dǎo)致污泥含水率的下降，當(dāng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間為7 d時(shí)才開始逐漸趨于平緩。

2)礦渣基改性劑對(duì)污泥有良好的干化效果，主要在于其能夠發(fā)生水化反應(yīng)。在活性激發(fā)劑的作用下，礦渣基改性材料中活性SiO2和Al2O3與污泥中的水分發(fā)生反應(yīng)，主要水化產(chǎn)物為水化硅酸鈣和鈣礬石晶體，這些產(chǎn)物的生成會(huì)填補(bǔ)污泥內(nèi)部的孔隙，污泥會(huì)被牢固地聯(lián)結(jié)成一個(gè)整體，從而降低污泥中的含水率，同時(shí)提高干化污泥的自身強(qiáng)度，有助于污泥的進(jìn)一步資源化利用。