彭之晟，曹智國(guó)，章定文

(1.東南大學(xué) 交通學(xué)院；道路交通工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，南京 211189；2.黃河勘測(cè)規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院有限公司，鄭州 450003)

隨著城市化進(jìn)程的快速推進(jìn)，經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的同時(shí)也導(dǎo)致城市用地緊張、交通擁堵、環(huán)境污染等一系列問(wèn)題。在中國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)和老工業(yè)基地分布有近百萬(wàn)個(gè)城市工業(yè)污染場(chǎng)地，由于工業(yè)“三廢”排放技術(shù)不完善，導(dǎo)致在建設(shè)和運(yùn)營(yíng)期間大量有毒有害重金屬、有機(jī)污染物被排入地基土層和地下水，使得原址場(chǎng)地成為污染嚴(yán)重的工業(yè)污染場(chǎng)地，其中代表性的污染物包括砷、鉛、鋅、鎘、鉻等重金屬以及其他有機(jī)污染物[1]。污染場(chǎng)地生態(tài)修復(fù)是中國(guó)生態(tài)文明建設(shè)的重大戰(zhàn)略需求。2016年5月28日，國(guó)務(wù)院印發(fā)《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，為我國(guó)土壤污染防治與污染場(chǎng)地處理研究提供了政策依據(jù)。中國(guó)“十四五”規(guī)劃明確指出要“推進(jìn)化肥農(nóng)藥減量化和土壤污染治理”。

固化/穩(wěn)定化(solidification/stabilization)技術(shù)是常用的污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)之一，具有成本低、效率高、施工技術(shù)成熟等優(yōu)勢(shì)，特別適用于重金屬污染場(chǎng)地修復(fù)[2]。目前，學(xué)者們?cè)谒嗖牧瞎袒?穩(wěn)定化重金屬污染土的機(jī)理和工程特性等方面取得了較為豐碩的研究成果[3]，同時(shí)也研發(fā)了很多新型固化劑[4]，但對(duì)于復(fù)雜環(huán)境影響下固化污染土的長(zhǎng)期性狀演化規(guī)律的研究較為缺乏。

二氧化碳碳化作用是導(dǎo)致非飽和條件下水泥固化重金屬污染土在服役過(guò)程中性狀演化的主要原因之一[5]。碳化作用是指空氣中的二氧化碳(CO2)通過(guò)水泥土中的孔隙等通道進(jìn)入土體，與水泥水化產(chǎn)物，如氫氧化鈣(Ca(OH)2)、水化硅酸鈣(CSH)和水化鋁酸鈣(CAH)等反應(yīng)生成碳酸鈣(CaCO3)，并導(dǎo)致孔隙溶液pH值降低的過(guò)程[6]。水泥水化產(chǎn)物的溶解和CaCO3的生成使土體孔隙率、孔隙分布和微觀膠結(jié)狀態(tài)等性狀發(fā)生變化，孔隙溶液pH值和酸中和能力的降低影響重金屬化合物的溶解度，重金屬的化學(xué)賦存形態(tài)也隨之發(fā)生改變[7]。

Babushkin等[8]指出，碳化作用會(huì)導(dǎo)致水泥材料孔隙溶液pH值的降低、水泥水化反應(yīng)產(chǎn)物礦物形式的變化，以及水泥材料的主要元素，如鈣、硅和鋁等溶出特性發(fā)生改變。污染土中重金屬的溶出濃度由重金屬的化合物形式和環(huán)境酸堿度決定，碳化作用會(huì)導(dǎo)致重金屬的礦物形式和環(huán)境酸堿度發(fā)生改變，從而影響重金屬的溶出濃度。碳化作用的對(duì)象可以分為未水化與水化的水泥材料，分別對(duì)應(yīng)加速碳化養(yǎng)護(hù)與長(zhǎng)期碳化作用。對(duì)于未水化的水泥材料，Gunning等[9]的試驗(yàn)結(jié)果顯示，加速碳化養(yǎng)護(hù)后，污染物鉛和鋇的溶出濃度減小，銻和鉻的溶出濃度增加，而砷、銅、鉬和鎳的溶出濃度基本保持不變。對(duì)于先水化再進(jìn)行碳化作用的水泥材料，Zha等[10]發(fā)現(xiàn)，碳化水泥固化粉煤灰中重金屬鉛的溶出率明顯低于未碳化試樣。Pandey等[6]采用毒性淋濾試驗(yàn)(TCLP)研究了水泥石固化重金屬污染土碳化后的重金屬溶出量變化，指出碳化后鎘、鉻和銅的溶出量增加，而鉛的溶出量降低。Garrabrants等[11]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值小于9時(shí)，鉛的溶出濃度隨著pH值增大而減?。划?dāng)pH值大于9時(shí)，鉛的溶出濃度隨著pH值增大而增大，鉛的溶出濃度與環(huán)境酸堿度密切相關(guān)，顯現(xiàn)出兩性物質(zhì)的性質(zhì)。Du等[12]研究表明，碳化作用使得固化污染土中鋅和鉛的溶出濃度降低，主要是由于化學(xué)性態(tài)產(chǎn)生變化以及碳酸鹽的形成，而且碳酸鹽形態(tài)會(huì)導(dǎo)致其兩性行為減弱。Li等[13]發(fā)現(xiàn),酸雨腐蝕作用會(huì)使碳化作用下重金屬污染物鉛、鋅、鉻和鎳等溶出濃度變大，這個(gè)過(guò)程存在碳酸鹽的溶解。

由于碳化作用的影響，實(shí)際服役環(huán)境條件下水泥材料固化重金屬污染土的長(zhǎng)期性狀存在劣化風(fēng)險(xiǎn)，因此，為確保重金屬污染場(chǎng)地固化處理后二次開發(fā)利用的安全性，有必要進(jìn)行碳化作用對(duì)固化重金屬污染土化學(xué)溶出特性影響的研究。目前，對(duì)于碳化作用對(duì)水泥固化重金屬污染土影響的研究主要集中在碳化作用對(duì)混凝土材料中污染物溶出特性的影響，而碳化作用對(duì)水泥固化土中重金屬的化學(xué)溶出特性的影響規(guī)律不夠明確。筆者通過(guò)化學(xué)溶出試驗(yàn)，包括酸/堿滴定試驗(yàn)、pH相關(guān)溶出試驗(yàn)和連續(xù)提取試驗(yàn)等，以鉛污染土為對(duì)象，研究碳化作用對(duì)固化污染土酸/堿緩沖能力和污染物溶解度的影響規(guī)律，揭示碳化作用下固化土中鉛的溶解度與pH值的關(guān)系，分析碳化作用和酸雨作用對(duì)固化土中污染物化學(xué)賦存形態(tài)的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

圖1 試驗(yàn)用土的級(jí)配曲線

表1 試驗(yàn)用土的物理化學(xué)性質(zhì)指標(biāo)

表2 水泥的化學(xué)成分

1.2 試樣制備

采用靜壓制樣的方法制備水泥固化土試樣：將一定質(zhì)量的Pb(NO3)2粉末溶解于一定體積的去離子水中，取一定體積配制好的Pb(NO3)2溶液加入風(fēng)干的黏土中，拌和均勻10 min后，將鉛污染土放在密封容器內(nèi)1 d，使黏土和污染物達(dá)到平衡狀態(tài)。將一定質(zhì)量的普通硅酸鹽水泥粉末加入制備好的鉛污染土中，混合攪拌10 min，將攪拌好的混合物壓入內(nèi)徑5 cm、高度10 cm的柱狀模具中。試樣制好后直接脫模，并密封在塑料自封袋中，放入養(yǎng)護(hù)室，在相對(duì)濕度95%和溫度20 ℃的養(yǎng)護(hù)環(huán)境下養(yǎng)護(hù)60 d，水泥充分反應(yīng)后，將圓柱體試樣的一端和側(cè)面密封，保證CO2氣體只能從試樣的另一端進(jìn)入。將試樣放入碳化試驗(yàn)箱以單側(cè)碳化的方法進(jìn)行加速碳化。碳化試驗(yàn)箱的環(huán)境為CO2體積分?jǐn)?shù)20 %、相對(duì)濕度70%、溫度20 ℃。

水泥固化土試樣碳化7 d后取樣。根據(jù)Zhang等[5]的試驗(yàn)結(jié)果，水泥固化土碳化7 d時(shí)，水泥摻入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為7.5%的試樣碳化深度大約為6 cm；水泥摻入量為15%的試樣碳化深度大約為4 cm。如圖2所示，將直徑5 cm、高度10 cm的試樣沿其高度方向平均分為5段，其中，第1段與第5段上所取樣品的測(cè)試結(jié)果反映了碳化作用對(duì)所選用的相關(guān)測(cè)試指標(biāo)的影響規(guī)律。采用PbxCy-z表示鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x%、水泥摻入量為y%的試樣的第z段。

圖2 取樣位置示意圖

1.3 試驗(yàn)方法

按照表3所示的化學(xué)溶出試驗(yàn)方案制備含污染物鉛的水泥固化土試樣。同時(shí)，參考Du等[18]的試驗(yàn)結(jié)果，為了分析酸雨作用對(duì)重金屬溶出特性與化學(xué)賦存形態(tài)的影響，采用pH值為2.0的硝酸(HNO3)溶液作為人工模擬酸雨，對(duì)浸泡后的水泥固化土試樣也進(jìn)行同樣的連續(xù)提取試驗(yàn)，并與浸泡前的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

表3 化學(xué)溶出試驗(yàn)方案

酸/堿滴定試驗(yàn)和pH相關(guān)溶出試驗(yàn)方法參見US EPA Method 1313[19]。將固化土樣品風(fēng)干磨細(xì)，過(guò)0.3 mm篩后，取20 g試樣放入體積為250 mL的聚乙烯瓶中。將預(yù)先配制的濃度為2 mol/L的HNO3溶液和濃度為1 mol/L的KOH溶液與去離子水配制成目標(biāo)pH值的200 mL浸提液。浸提液有10個(gè)目標(biāo)pH值，包括天然pH、2.0、4.0、5.5、7.0、8.0、9.0、12.0、13.0、10.5，分別對(duì)應(yīng)污染物在碳化過(guò)程中可能出現(xiàn)的10種pH值環(huán)境[19]。將20 g完全干燥的樣品與200 mL浸提液混合，液固比為10 mL/g。將其放置在翻轉(zhuǎn)振蕩儀中，在室溫20 ℃下以28 r/min的轉(zhuǎn)速翻轉(zhuǎn)振蕩24 h。振蕩結(jié)束后，取出并靜置15 min，用離心機(jī)以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心處理10 min。測(cè)定浸出液的pH值，并采用0.45 μm的濾膜過(guò)濾浸出液，取10 mL左右浸出液測(cè)試溶液中鉛離子濃度。根據(jù)《水質(zhì)65種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 700—2014)[20]，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鉛的濃度。3個(gè)平行試樣測(cè)得的pH值和鉛濃度的標(biāo)準(zhǔn)差均小于5%。根據(jù)測(cè)得的浸出液pH值與HNO3或KOH加入量的關(guān)系，即得到酸/堿滴定曲線；根據(jù)測(cè)得的浸出液中鉛的溶出濃度與pH值得到兩者之間的關(guān)系。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 固化污染土的酸/堿緩沖能力

根據(jù)酸/堿滴定試驗(yàn)中浸出液的pH值和加入的酸/堿(HNO3或KOH)量的關(guān)系，得到水泥固化土試樣Pb0.5C7.5、Pb2C7.5、Pb0.5C15、Pb2C15的酸/堿緩沖能力曲線，如圖3所示。圖中橫軸為酸當(dāng)量(meq/g)，相當(dāng)于加酸量(mol/kg)，酸當(dāng)量為正值時(shí)表示加入的是酸，酸當(dāng)量為負(fù)值時(shí)表示加入的是堿。緩沖能力是指具有使緩解溶液中酸堿度發(fā)生劇變的能力，可用于衡量環(huán)境酸化作用的大小。酸/堿緩沖能力的大小通常用緩沖容量β表示，即使溶液的pH值改變1個(gè)單位時(shí)所需加入酸或堿的量。

圖3 酸/堿緩沖能力曲線

由圖3可知，碳化作用會(huì)使水泥固化土的酸/堿緩沖能力減弱18.5%～72.4%。加入同樣量的酸，水泥固化土碳化部分對(duì)應(yīng)的浸出液pH值小于未碳化部分。為了達(dá)到同樣的浸出液pH值，水泥固化土碳化部分對(duì)應(yīng)的酸當(dāng)量應(yīng)小于未碳化部分。水泥摻入量越大，水泥固化土在碳化作用影響下的酸/堿緩沖能力減弱程度越顯著。取酸當(dāng)量為0時(shí)的緩沖容量β表征水泥固化土酸/堿緩沖能力的大小。由表4可知，水泥摻入量為15%的水泥固化土在碳化作用影響下的酸/堿緩沖能力減弱程度約為69.1%～72.4%；而水泥摻入量為7.5%的水泥固化土在碳化作用影響下酸/堿緩沖能力變化程度約為18.5%～29.2%。

表4 天然pH值條件時(shí)水泥固化土的緩沖容量

2.2 重金屬鉛溶出濃度與pH值的關(guān)系

根據(jù)pH相關(guān)溶出試驗(yàn)結(jié)果，得到水泥固化鉛污染黏性土浸出液的天然pH值(液固比為10 mL/g)和對(duì)應(yīng)的鉛溶出濃度，見表5。碳化作用下，水泥固化土試樣Pb0.5C7.5、Pb2C7.5、Pb0.5C15和Pb2C15的天然pH值降低約1.9～2.59，而鉛的溶出濃度增大21.6%～78.0%。鉛為兩性重金屬，當(dāng)溶液pH值介于8～10之間時(shí)，其溶解度最小[11]。碳化作用下，水泥固化土孔隙溶液pH值的降低會(huì)導(dǎo)致黏土礦物對(duì)鉛的吸附量減少[23]，鉛的溶出濃度可能增加。因此，碳化作用下水泥固化土孔隙溶液pH值的降低以及鉛的礦物形式變化綜合導(dǎo)致鉛的溶出濃度增大。

表5 天然pH值條件下水泥固化土的鉛溶出濃度

隨著試樣鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，水泥固化土浸出液的pH值略有減小，鉛的溶出濃度顯著增大，主要是由于鉛的存在對(duì)水泥水化反應(yīng)存在一定的抑制作用。鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，水泥固化效果越差，導(dǎo)致鉛的溶出濃度增大。隨著試樣水泥摻入量的增加，水泥固化土浸出液的pH值增大，鉛的溶出濃度減小，這是由于水泥摻入量增加會(huì)生成更多的水泥水化產(chǎn)物，將更多的鉛固化在土體中，并且更多的水泥水化產(chǎn)物填充水泥固化土的孔隙，從而限制鉛的運(yùn)移，使得鉛的溶出濃度減小。

由pH相關(guān)溶出試驗(yàn)得到的水泥固化土試樣Pb0.5C7.5、Pb2C7.5、Pb0.5C15和Pb2C15的鉛溶出濃度與浸出液pH值的關(guān)系如圖4所示。由圖4可知，隨著浸出液pH值的增加，鉛的溶出濃度先減小后增大。當(dāng)pH值介于7～11之間時(shí)，鉛的溶出濃度相對(duì)較?。划?dāng)pH值小于7時(shí)，隨著pH值降低，鉛的溶出濃度顯著增大；當(dāng)pH值大于11時(shí)，隨著pH值增加，鉛的溶出濃度也增大。這體現(xiàn)出鉛作為兩性金屬的典型特征：既能和酸反應(yīng)，也能和堿反應(yīng)。因此，在pH值較小或較大時(shí)，鉛的溶出濃度都較大。

圖4 鉛溶出濃度與pH值的關(guān)系

圖4同樣也反映了碳化作用對(duì)鉛溶出濃度與pH值關(guān)系的影響。由圖可知，當(dāng)pH值小于7時(shí)，碳化作用對(duì)水泥固化土中鉛的溶出濃度沒(méi)有顯著影響；而當(dāng)pH值大于7時(shí)，碳化作用使得水泥固化土中鉛的溶出濃度增加。主要是由于：當(dāng)pH值小于7時(shí)，酸性環(huán)境會(huì)使鉛大量溶出，此時(shí)pH值是決定鉛溶出濃度的主要影響因素，而碳化作用對(duì)鉛溶出濃度的影響相對(duì)較?。划?dāng)pH值大于7時(shí)，鉛的溶出濃度主要與鉛的礦物形式有關(guān)，水泥固化土中鉛主要以硅酸鉛、鋁酸鉛和鉛酸鈣等沉淀形式被固定，碳化作用下會(huì)形成新的碳酸鉛(PbCO3)沉淀，污染物鉛的礦物形式改變影響鉛的溶出濃度。由圖4可知，碳化作用下水泥固化土中污染物鉛的溶解度有一定的增加。圖4還反映了鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)和水泥摻入量對(duì)鉛溶出濃度的影響。在相同pH環(huán)境下，隨著試樣中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鉛的溶出濃度也增大。主要是由于當(dāng)鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí)，可溶出的鉛的量也增加，導(dǎo)致其溶出濃度增大。在相同的pH環(huán)境下，隨著試樣水泥摻入量的增加，鉛的溶出濃度減小。主要是由于水泥摻入量增加，產(chǎn)生更多的水化產(chǎn)物，能夠固定更多的鉛，從而使鉛的溶出濃度減小。

2.3 碳化作用和酸雨作用對(duì)重金屬鉛賦存形態(tài)的影響

圖5 碳化作用對(duì)鉛賦存形態(tài)的影響

圖6 酸雨作用下重金屬鉛賦存形態(tài)的變化

3 結(jié)論

通過(guò)酸/堿滴定試驗(yàn)、pH相關(guān)溶出試驗(yàn)和連續(xù)提取試驗(yàn)，分析了碳化作用對(duì)固化污染土酸/堿緩沖能力和污染物鉛溶解度的影響規(guī)律，給出了碳化作用下固化污染土中鉛的溶解度與pH值的關(guān)系，分析了碳化作用和酸雨作用對(duì)污染物鉛的化學(xué)賦存形態(tài)的影響，并與鉛溶解度的變化規(guī)律相互驗(yàn)證。主要結(jié)論如下：

1)碳化作用下，固化污染土的酸/堿緩沖能力減弱18.5%～72.4%。水泥摻入量越大，水泥固化土在碳化作用影響下的酸/堿緩沖能力減弱程度越顯著。

2)天然pH環(huán)境中，碳化作用下污染物鉛的溶解度均增大，主要是碳化作用下固化污染土孔隙溶液pH值降低和鉛的礦物形式變化綜合作用的結(jié)果。

3)固化污染土中鉛的溶解度與pH值的關(guān)系展現(xiàn)了兩性物質(zhì)的行為特征。pH值介于7～11之間時(shí)，鉛的溶解度相對(duì)較??；pH值小于7或大于11時(shí)，鉛的溶解度較大。pH值小于7～8時(shí)，決定鉛溶解度的主要因素是pH環(huán)境，碳化作用對(duì)鉛溶解度的影響較??；pH值大于7～8時(shí)，碳化作用下污染物鉛的溶解度有一定的增加。