謝詠柳，黃河，趙志偉，鄭懷禮

(重慶大學(xué) 環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，重慶 400045)

藥品和個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)是一類對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康具有較大潛在危害的新興微污染物[1-3]。污水廠常規(guī)處理工藝對(duì)人們?nèi)粘Ｊ褂玫耐ㄟ^污水管網(wǎng)系統(tǒng)收集到的PPCPs的去除較為有限，而污水廠出水排放是水環(huán)境中PPCPs的重要來源，因此，近年來，對(duì)污水深度處理工藝去除污水中PPCPs的研究較為活躍[4-5]。卡馬西平(CBZ)是一種抗癲癇藥物，在各類PPCPs中，卡馬西平在廢水中檢出頻率最高，是最有代表性的一種PPCPs物質(zhì)。攝入到生命體中的卡馬西平未被降解的部分通過排泄進(jìn)入到下水管道中，從而進(jìn)入到污水處理系統(tǒng)中。Wang等[6]和Wu等[7]的研究表明，傳統(tǒng)生物氧化法對(duì)卡馬西平的降解率低于20%；而且污水廠的紫外或氯消毒工藝對(duì)卡馬西平的降解也十分微弱[8]。

筆者基于真空紫外/氯高級(jí)氧化技術(shù)，以卡馬西平(CBZ)作為模型污染物，優(yōu)化其運(yùn)行條件，探究其影響因素及反應(yīng)機(jī)理，為工程應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1)儀器與設(shè)備

液相色譜分析儀(CS101-ABN，美國賽默飛科技有限公司)；純水機(jī)(UPH-Ⅲ-5T，四川優(yōu)普超純科技有限公司)；恒溫水浴槽(THD1015，寧波天恒儀器廠)；紫外分光光度儀(SPECOPD 200 PLUS，德國耶拿)；低壓紫外燈(功率8 W，UV燈管，VUV燈管，北京航天宏達(dá)光電技術(shù)股份有限公司)

2)試劑

卡馬西平(優(yōu)級(jí)純，阿拉丁公司)；次氯酸鈉(分析純，Sigma公司)；腐殖酸(西隴科學(xué)，溶于超純水，過0.45 μm濾膜)；磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、硝酸鈉、碳酸氫鈉(分析純，國藥集團(tuán))。

1.2 試驗(yàn)方法

采用的自制試驗(yàn)裝置如圖1所示，反應(yīng)器流道壁較薄，流道內(nèi)反應(yīng)的水量較小，因此，將反應(yīng)液倒入儲(chǔ)液罐中，通過循環(huán)水泵在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，并采用轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制循環(huán)流量；光反應(yīng)器采用錫紙包裹，防止紫外泄露對(duì)人體產(chǎn)生危害。真空紫外/紫外燈管預(yù)熱15 min以上，確保燈管輸出穩(wěn)定；用5 mmol/L磷酸緩沖溶液配制30 μmol/L的CBZ反應(yīng)液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液到目標(biāo)pH值。將反應(yīng)液倒入儲(chǔ)液杯里面，打開磁力攪拌器(轉(zhuǎn)速為700 r/min)確保反應(yīng)液均勻混合。打開循環(huán)水泵(流速為80 L/h)，運(yùn)行一段時(shí)間確保反應(yīng)液溫度達(dá)到目標(biāo)值，移取初始樣后，加入目標(biāo)余氯濃度，接通紫外反應(yīng)器，反應(yīng)開始。反應(yīng)過程中按照0、1、2、4、6、8、10、12、16 min的時(shí)間用注射器抽取樣品，用22 μm濾頭進(jìn)行過濾，取得的樣品按照摩爾濃度比NaClO∶Na2SO3=1∶3進(jìn)行余氯淬滅。

圖1 試驗(yàn)儀器

1.3 分析方法

CBZ采用液相色譜分析儀進(jìn)行測(cè)定，色譜柱為Agilent Zorbax SBC18(100 mm×2.1 mm，1.8 μm)，流動(dòng)相采用純水和乙腈，兩者體積比為40∶60，流速為0.7 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為286 nm，柱溫為30 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 真空紫外/氯高級(jí)氧化技術(shù)去除CBZ的效果

對(duì)比考察單獨(dú)UV、單獨(dú)VUV、單獨(dú)自由氯、UV/氯、VUV/氯對(duì)CBZ的去除效果；具體試驗(yàn)條件為pH值為6、自由氯投加量為8 mg/L；試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同氧化體系中CBZ降解效果

由圖2可知，單獨(dú)UV和單獨(dú)自由氯對(duì)CBZ的去除很微弱，在16 min內(nèi)去除率均小于5%，而在相同條件下，單獨(dú)VUV體系對(duì)CBZ有較好的去除效率，去除率為95.5%。當(dāng)UV、VUV與自由氯聯(lián)用時(shí)，CBZ的降解速率較單獨(dú)UV體系、單獨(dú)VUV體系均有明顯提升，16 min時(shí)，CBZ在UV/氯體系、VUV/氯體系下的去除率分別為62.9%、99.5%。采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)CBZ的降解過程進(jìn)行擬合，降解速率K和相關(guān)系數(shù)R2見表1；相關(guān)性系數(shù)R2均較高，表明CBZ的降解符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)。真空紫外/氯體系去除CBZ的效果最好，其速率常數(shù)是VUV、UV/氯體系的1.75、5.30倍。

表1 不同氧化體系中CBZ降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

在VUV/氯體系降解CBZ體系中，存在著UV/氯、VUV、UV的作用，因此，為了研究VUV體系與自由氯的協(xié)同性，定義協(xié)同系數(shù)為F，見式(1)[17]。

(1)

式中：KVUV/氯為VUV/氯體系下CBZ降解擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；KUV/氯為UV/氯體系下CBZ降解擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；KVUV為VUV體系下CBZ降解擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；KUV為在UV體系下CBZ降解擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1。

計(jì)算得到F=1.32，F(xiàn)值大于1，表明VUV體系與自由氯的作用不是簡(jiǎn)單的代數(shù)相加，而存在協(xié)同去除CBZ的作用。分析原因可知，單獨(dú)UV輻照下，CBZ沒有明顯的去除，表明254 nm紫外直接光解CBZ的速率較慢；而單獨(dú)VUV體系中，CBZ的降解速率較快，這是由于VUV輻照水會(huì)發(fā)生反應(yīng)，如式(2)～式(3)[14]。體系中產(chǎn)生的HO·與CBZ具有較高的反應(yīng)活性，使其發(fā)生降解。相關(guān)研究表明，185、254 nm紫外均會(huì)激發(fā)自由氯產(chǎn)生活性自由基，如式(4)～式(7)[16,18]。UV或VUV與氯聯(lián)用，體系內(nèi)均會(huì)產(chǎn)生HO·與Cl·，這兩種自由基與CBZ都能快速發(fā)生反應(yīng)，因此，能較好地去除CBZ。而VUV/氯體系與VUV體系相比，由于自由氯的投加，導(dǎo)致體系內(nèi)活性物質(zhì)增多，因此，對(duì)CBZ的去除更快。

H2O+hv185→HO·+H·

(2)

H2O+hv185→H++eq-+HO·

(3)

HOCl+hv185→HO·+Cl·

(4)

OCl-+hv185→Cl·+O-

(5)

HOCl+hv254→HO·+Cl·

(6)

OCl-+hv254→Cl·+O-

(7)

2.2 氧化劑濃度的影響

自由氯投加量的多少會(huì)影響反應(yīng)體系內(nèi)的活性物質(zhì)濃度，影響CBZ的降解速度。在CBZ初始濃度為30 μmol/L、pH值為7.0的條件下，考察自由氯投加量對(duì)CBZ降解的影響，如圖3所示；對(duì)試驗(yàn)結(jié)果按照偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，其表觀速率常數(shù)如圖4所示。

圖3 自由氯投加量對(duì)VUV/氯降解CBZ的影響

圖4 不同自由氯投加量下CBZ的降解速率常數(shù)變化

由圖3、圖4可知，隨著自由氯投加量從0 mg/L增加到8 mg/L，CBZ的降解速率逐漸增加，表觀速率常數(shù)從0.170 min-1增加到0.339 min-1，表觀速率常數(shù)提高了1倍；繼續(xù)增加自由氯投加量，CBZ的降解速率表現(xiàn)出輕微降低。氯投加量為8 mg/L時(shí)，CBZ的降解速率最快。

進(jìn)一步分析產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因，一方面，VUV體系會(huì)激發(fā)自由氯產(chǎn)生高活性的OH·與Cl·，隨著氯投加量的增加，體系中的活性物質(zhì)量會(huì)增加，會(huì)導(dǎo)致污染物降解速率的加快；另一方面，ClO-與OH·、Cl·較高的反應(yīng)活性，生成活性較弱的自由基，見式(8)、式(9)[19]，ClO-會(huì)競(jìng)爭(zhēng)體系內(nèi)的活性物質(zhì)，降低污染物的反應(yīng)速率，導(dǎo)致當(dāng)氯濃度為8 mg/L時(shí)，繼續(xù)加大氯投加量，污染物的降解不會(huì)繼續(xù)加快。

ClO-+Cl·=ClO·+Cl-

(8)

ClO-+HO·=ClO·+OH-

(9)

2.3 pH值的影響

在CBZ初始濃度為30 μmol/L、自由氯投加量為8 mg/L的條件下，探討反應(yīng)pH值對(duì)CBZ去除效果的影響，如圖5所示；對(duì)試驗(yàn)結(jié)果按照偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，其表觀速率常數(shù)如圖6所示。

圖5 pH對(duì)真空紫外/氯降解CBZ效果的影響

圖6 不同pH值下CBZ的降解速率常數(shù)變化

由圖5、圖6可知，在pH值為5、6時(shí)，CBZ的降解速率較快，其表觀速率常數(shù)分別為0.319、0.350 min-1，pH值為6時(shí)，CBZ的降解速率略微大于pH值為5時(shí)；隨著pH值從7增加到10，CBZ的降解減慢較為明顯，其表觀速率常數(shù)從0.308 min-1降低到0.198 min-1。因此，VUV/氯高級(jí)氧化體系在酸性條件下更有利于CBZ的去除，當(dāng)水體呈堿性時(shí)，CBZ的降解速率會(huì)減慢。

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因?yàn)椋?)pH值會(huì)影響自由氯的形態(tài)，在酸性條件下，自由氯主要存在形式為HOCl；隨著pH值增大，OCl-占比上升。在真空紫外輻照下，HOCl與OCl-均會(huì)產(chǎn)生活性自由基，但HOCl會(huì)產(chǎn)生與CBZ具有高反應(yīng)速率的OH·與Cl·，而OCl-產(chǎn)生的活性物質(zhì)與CBZ具有較高反應(yīng)活性的僅為Cl·；另一方面，HOCl的量子產(chǎn)率也高于OCl-，因此，酸性環(huán)境更有利于活性物種的生成，加速CBZ的降解。2)研究表明，Cl·與OH-具有較高的反應(yīng)活性，如式(10)[16]，在酸性條件下較穩(wěn)定，隨著pH值增大，溶液中OH-濃度增大，對(duì)體系內(nèi)產(chǎn)生的Cl·淬滅作用增強(qiáng)，降低體系內(nèi)活性物種濃度，抑制CBZ的降解。3)自由氯會(huì)淬滅OH·，不同形式自由氯與OH·反應(yīng)的速率不同，HOCl和OCl-的淬滅速率分別為8.5×104L/(mol·s)和8.0×109L/(mol·s)[16,19]。隨著pH值增加，自由氯的淬滅作用增強(qiáng)，從而使得CBZ的降解速率減慢。

Cl+OH-→ClOH-k=1.8×1010mol-1s-1

(10)

2.4 重碳酸鹽的影響

(11)

(12)

圖7 重碳酸鹽對(duì)真空紫外/氯降解CBZ的影響

表2 不同濃度重碳酸根下CBZ降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.5 腐殖酸的影響

腐殖酸(HA)是常見的天然有機(jī)物，廣泛存在于天然水體中。天然腐殖酸具有較強(qiáng)的吸光性能，文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)[22]，在光輻照下，天然有機(jī)物可以產(chǎn)生HO·、1O2、H2O2等活性氧化物種，可以加強(qiáng)污染物降解。

在CBZ初始濃度為30 μmol/L、pH值為6、自由氯投加量為8 mg/L的條件下，探究不同濃度腐殖酸對(duì)CBZ去除的影響，如圖8；對(duì)試驗(yàn)結(jié)果按照偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，其表觀速率常數(shù)如圖9所示。

圖8 腐殖酸對(duì)真空紫外/氯降解CBZ的影響

圖9 不同濃度腐殖酸下CBZ的降解速率常數(shù)變化

由圖8、圖9可知，腐殖酸對(duì)VUV/氯降解CBZ具有較強(qiáng)的抑制作用，隨著腐殖酸濃度增大，CBZ的降解受到抑制作用越明顯。當(dāng)腐殖酸濃度由0 mg/L增加到10 mg/L，CBZ在8 min內(nèi)的去除率由95.8%降為87.9%。當(dāng)HA投加量從0 mg/L增加到10 mg/L，CBZ的表觀速率常數(shù)從0.350 min-1降低到0.189 min-1。

分析原因：1)腐殖酸對(duì)光有較強(qiáng)的吸收作用，并且隨著其濃度的增加，溶液透光率降低越明顯，導(dǎo)致體系中水分子、次氯酸吸收的光子量減少，從而導(dǎo)致體系內(nèi)HO·、Cl·的生成速率減慢[15]；2)腐殖酸會(huì)直接與HO·、Cl·發(fā)生反應(yīng)，相關(guān)研究[21]表明，羥基自由基與天然有機(jī)物反應(yīng)的速率常數(shù)為1.21×108～9.37×108mol/L-1s-1；腐殖酸生成的中間產(chǎn)物同時(shí)也會(huì)與CBZ形成競(jìng)爭(zhēng)降解，導(dǎo)致體系內(nèi)活性物種濃度降低，因此，腐殖酸會(huì)抑制VUV/氯氧化體系對(duì)CBZ的降解。

2.6 自由氯的衰減

在pH值為6、初始自由氯投加量為8 mg/L的條件下，探究真空紫外輻射下自由氯在去離子水中和CBZ降解過程中的衰減，如圖10所示。

圖10 自由氯在去離子水和CBZ降解過程中隨時(shí)間的變化

由圖10可知，在真空紫外輻射下，自由氯的衰減十分迅速，投加8 mg/L的自由氯，反應(yīng)8 min，自由氯幾乎被消耗完。去離子水中和CBZ降解過程中的差異為在CBZ去除過程中會(huì)產(chǎn)生較多的中間降解產(chǎn)物，因此，CBZ降解過程中，自由氯的衰減可能是由于真空紫外輻射和CBZ及降解產(chǎn)物與自由氯發(fā)生反應(yīng)；在去離子水中，自由氯的衰減主要為真空紫外輻射；而在去離子水中和CBZ降解過程中，自由氯的衰減差異不大，表明在真空紫外/氯體系降解CBZ過程中，自由氯主要為真空紫外激發(fā)所損耗，自由氯與CBZ及中間降解產(chǎn)物的反應(yīng)較為微弱。

2.7 叔丁醇的影響

由圖11(a)可以知，隨著TBA濃度的增高，CBZ的去除受到抑制作用越強(qiáng)，但添加50、100 mmol/L TBA后CBZ去除速率基本相同，表明100 mmol/L的TBA已經(jīng)足夠淬滅VUV體系中的HO·。投加100 mmol/L的TBA，16 min內(nèi)CBZ的去除率為11.3%，表明HO·是VUV體系降解CBZ的主要活性物質(zhì)之一。投加了100 mmol/L淬滅劑后，CBZ的降解曲線呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性，線性擬合結(jié)果如圖12所示，其線性相關(guān)度良好，R2為0.999，因此，足量淬滅劑下CBZ降解符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)，表明VUV體系內(nèi)CBZ會(huì)發(fā)生直接光解行為。Wen等[22]研究發(fā)現(xiàn)，185、254 nm紫外均會(huì)直接光解亞甲基藍(lán)(MB)，這與本研究相似。因此，在VUV體系中，CBZ的降解作用主要為HO·氧化和直接光解。

圖11 叔丁醇對(duì)去除CBZ的影響

圖12 VUV體系中CBZ直接光降解動(dòng)力學(xué)

由圖11(b)可知，VUV/氯體系中CBZ的降解速率快于VUV體系，而該濃度TBA可以對(duì)HO·進(jìn)行充分淬滅，表明VUV/氯體系中還存在其他活性物質(zhì)可以降解CBZ。根據(jù)Fang等[16]、Wen等[22]的研究，VUV/氯體系中高氧化性活性物種主要為HO·、Cl·，在Wang等[8]的研究中，Cl·與CBZ具有較高的反應(yīng)活性，因此，推斷在本氧化體系中Cl·對(duì)CBZ的降解也存在較大貢獻(xiàn)。

上述研究表明，在VUV體系中，CBZ的降解主要為HO·的氧化作用和光解作用。污染物CBZ在VUV/氯氧化體系和VUV氧化體系中均會(huì)受到185、254 nm紫外輻照，表明在CBZ在VUV/氯氧化體系中也存在著直接光降解行為。因此，在VUV/氯體系中，CBZ的降解主要為HO·、Cl·的氧化作用以及直接光解作用。

3 結(jié)論

1)單獨(dú)UV或單獨(dú)自由氯氧化均不能有效去除水中CBZ，而UV/氯、VUV、VUV/氯體系對(duì)CBZ的去除依次增強(qiáng)，VUV與自由氯對(duì)CBZ的去除具有較好的協(xié)同作用。

2)真空紫外/氯高級(jí)氧化法在酸性條件下對(duì)CBZ的去除較好，最佳反應(yīng)pH值為6；自由氯投加量會(huì)影響CBZ的去除效果，該研究中最佳自由氯投加量為8 mg/L；水中的重碳酸鹽和腐殖酸對(duì)CBZ的去除均呈現(xiàn)抑制作用。

3)在真空紫外/氯高級(jí)氧化體系降解CBZ的過程中，自由氯主要被紫外光激發(fā)消耗，CBZ及降解過程中的中間產(chǎn)物與自由氯反應(yīng)較微弱。

4)真空紫外/氯高級(jí)氧化體系中CBZ的降解主要為HO·、Cl·的氧化作用以及直接光解作用。