元素復(fù)合阻燃苯丙乳液的制備及性能研究*

白 棟，倪海峰，黃 騰，金福鵬，王友康，戴進(jìn)峰,2**，傅深淵,2

（1. 浙江農(nóng)林大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 杭州 311300；2. 浙江農(nóng)林大學(xué) 國(guó)家木質(zhì)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，浙江 杭州 311300）

引 言

苯丙乳液是苯乙烯和丙烯酸酯共聚合制得的丙烯酸酯類聚合物乳液，因其優(yōu)良的成膜性、耐候性、粘結(jié)性、環(huán)保性及高性價(jià)比等特點(diǎn)，被廣泛作為水性涂層材料的成膜基材，應(yīng)用于膠粘劑、涂料、紡織印染和造紙等行業(yè)[1]。然而，苯乙烯- 丙烯酸酯類聚合物存在極限氧指數(shù)（LOI）低，易燃且燃燒過(guò)程中釋放大量煙霧等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了其在阻燃要求較高領(lǐng)域的應(yīng)用[2]。

目前丙烯酸酯類乳液的阻燃改性[3～4]主要有兩種方法：一是通過(guò)共聚合反應(yīng)使具有阻燃元素的反應(yīng)單體以化學(xué)鍵結(jié)合到丙烯酸酯類高分子鏈中，從而使其具有本征阻燃的特征[5]，如采用含磷活性單體或自制的含磷單體合成功能性阻燃丙烯酸酯乳液[6～8]。然而，反應(yīng)型功能單體的制備條件苛刻或產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率低且添加量不高，極大影響了應(yīng)用成本及阻燃效果。另一則在丙烯酸酯類乳液/聚合物中直接添加阻燃劑實(shí)現(xiàn)阻燃改性目的[9,10]。這類阻燃劑主要包括含磷、氮、硅等阻燃元素的有機(jī)化合物或無(wú)機(jī)填料等。通過(guò)添加阻燃劑提高材料的阻燃性能是最簡(jiǎn)便實(shí)用且易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的改性方法之一[11～12]，但過(guò)多地添加阻燃劑易對(duì)復(fù)合材料的機(jī)械性能、透明度及貯存穩(wěn)定性造成負(fù)面影響。為兼顧復(fù)合材料包括機(jī)械性能、阻燃性能等綜合性能，采用協(xié)同技術(shù)對(duì)阻燃劑進(jìn)行處理具有廣闊的發(fā)展前景。

在眾多的阻燃元素體系中，P、N、Si 三種阻燃元素具有突出的協(xié)同阻燃效果[13～16]。本研究選取P、N、Si 三種元素為基礎(chǔ)阻燃元素進(jìn)行復(fù)合，制備協(xié)同型阻燃劑用于改性苯丙乳液，考察了添加不同基礎(chǔ)阻燃元素用量與組合配比對(duì)苯丙乳液的穩(wěn)定性和成膜后聚合物材料的熱穩(wěn)定性、阻燃性能及拉伸性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

水溶性聚磷酸銨（WAPP），工業(yè)級(jí)，濟(jì)南鑫諾化工有限公司；多聚磷酸胍（PPG），實(shí)驗(yàn)室自制；水溶性硅酸鹽（MSi-Na），工業(yè)級(jí)，濟(jì)南興馳化工有限公司；苯丙乳液（SA，固含量40%），工業(yè)級(jí)，廣州榮東化工有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。所有實(shí)驗(yàn)原料未經(jīng)處理直接使用。

1.2 主要設(shè)備和儀器

離心機(jī)：型號(hào)LD5-10，北京京立離心機(jī)有限公司；氧指數(shù)測(cè)試儀：型號(hào)JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；水平垂直燃燒測(cè)試儀：型號(hào)5402，蘇州陽(yáng)屹沃爾奇檢測(cè)技術(shù)有限公司；萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)：型號(hào)CMT-6104，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司；熱重分析儀（TG）：型號(hào)TGA209F1，德國(guó)NETZSCH 公司；平板硫化機(jī)：型號(hào)XLB-D500×500，浙江湖州東方機(jī)械有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM）：型號(hào)JSM-6390A，日本JEOL 儀器有限公司。

1.3 元素復(fù)合阻燃苯丙乳液樣品制備

（1）阻燃改性乳液的制備

稱取適量的苯丙乳液（SA），分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同組合的WAPP、PPG、MSi-Na，充分?jǐn)嚢瑁蛊浞稚⒕鶆?，得到阻燃改性苯丙乳液?/p>

（2）聚合物測(cè)試樣條的制備

根據(jù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)要求，將聚合物乳液澆筑于100mm×100mm 的聚四氟乙烯模具制備不同尺寸的測(cè)試樣條。模具置于40℃烘箱中，烘干至恒重，取下樣品薄膜，裁剪，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 表征與測(cè)試

（1）乳液貯存穩(wěn)定性

稱取適量乳液于樣品玻璃瓶中，密封，在室溫條件下，貯存30d。觀察乳液有無(wú)沉降、凝膠、變色等現(xiàn)象，期間每隔1d 記錄一次。此外，稱取適量乳液置于離心管中，以10000r/min 離心15min。觀察乳液離心后是否出現(xiàn)沉降分層現(xiàn)象。

（2）斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)定

采用力學(xué)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按GB13022-1991 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試，實(shí)驗(yàn)溫度25℃，濕度60%，拉伸速度為10mm/min，樣條尺寸為80mm×10mm×1mm。

（3）TG 熱重分析

利用熱重分析儀對(duì)乳液干燥成膜后的樣條進(jìn)行熱重測(cè)試，取10～15mg 在N2氛圍以及氣流速度為50mL/min 條件下，以20℃/min 的升溫速率從30℃升溫至800℃。

（4）極限氧指數(shù)（LOI）測(cè)試

極限氧指數(shù)按GB/T2406-1993 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，考慮到乳液成膜問(wèn)題，樣條規(guī)格按照塑料制品規(guī)格進(jìn)行裁制，樣條尺寸為80mm×7mm×3mm。

（5）UL94 垂直燃燒測(cè)試

采用水平垂直燃燒測(cè)試儀，根據(jù)GB/T2408-2008標(biāo)準(zhǔn)對(duì)制得的樣條進(jìn)行垂直燃燒（UL-94）測(cè)試，樣條尺寸為120mm×12.5mm×3.3mm。

（6）炭層形貌分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)極限氧指數(shù)測(cè)試后的炭層進(jìn)行形貌觀察，樣品表面噴金，加速電壓15kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液貯存穩(wěn)定性

聚合物乳液的貯存穩(wěn)定性影響其使用性能和使用壽命。從圖1 和表1 可以看出，由WAPP/MSi-Na和PPG/WAPP/MSi-Na 復(fù)合制備的聚合物乳液在靜置24h 后出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，表明該聚合物乳液的穩(wěn)定性不佳，不具備實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。除此之外，其它的聚合物乳液樣品均未出現(xiàn)凝膠及沉降或分層現(xiàn)象，而且靜置30d 后仍穩(wěn)定。此外，一般認(rèn)為聚合物乳液在3000r/min 下離心15min 仍保持穩(wěn)定，則表明乳液的貯存穩(wěn)定性可達(dá)6 個(gè)月以上[4,17]。綜上分析表明制備的聚合物乳液具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。

圖1 不同乳液樣品的貯存穩(wěn)定性數(shù)碼照片及離心前后照片F(xiàn)ig. 1 The digital photos of storage stability of different emulsions and photos before and after the centrifugation

表1 聚合物乳液貯存穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果Table 1 The storage stability test results of polymer emulsion

2.2 聚合物的阻燃性能

不同阻燃元素的用量及比例制得的苯丙乳液聚合物薄膜的阻燃性能測(cè)試結(jié)果如圖2 和表2 所示，從中可見(jiàn)，未阻燃改性的SA 乳液聚合物的LOI值為18.3%，隨著阻燃元素的加入，改性SA 乳液聚合物的LOI 值均隨之增加。當(dāng)阻燃劑添加量為5%時(shí)，SA/5%WAPP 乳液聚合物的LOI 值為27.0%，可通過(guò)UL-94 V-0 級(jí)別，SA/5%PPG 乳液聚合物的LOI 值為25.1%，通過(guò)UL-94 V-1 級(jí)別，SA/5%MSi-Na 乳液聚合物的LOI 值為24.0%，未能通過(guò)UL-94測(cè)試，表明在SA 乳液體系中，單獨(dú)使用該三種阻燃劑時(shí)，WAPP 的阻燃效率最優(yōu)，PPG 次之，MSi-Na 較低。元素復(fù)合改性后的SA 乳液聚合物的LOI 值隨著復(fù)合阻燃元素種類和比例改變呈現(xiàn)出不同的變化（圖2），當(dāng)復(fù)合阻燃元素為P-N-Si（即阻燃劑為PPG和MSi-Na 復(fù)合）時(shí)，阻燃劑添加量為5%的SA 乳液體系的LOI 值隨著m（PPG）/m（MSi-Na）的增大而先上升后下降。當(dāng)m（PPG）/m（MSi-Na）分別為1∶1 和2∶1 時(shí)，體系的LOI 值分別為30.6%和28.3%，較單獨(dú)使用該三種阻燃劑的LOI 值高，說(shuō)明兩種阻燃劑經(jīng)過(guò)元素復(fù)合發(fā)生了協(xié)效作用，提升了材料的阻燃性能。尤其是SA/5%（PPG∶MSi-Na=2∶1）垂直燃燒可通過(guò)UL-94 V-0 級(jí)別，顯示了優(yōu)秀的阻燃性能，表明復(fù)合后的協(xié)效阻燃作用更突出。另外，當(dāng)添加5%的P-N 復(fù)合阻燃劑（即PPG 和WAPP 復(fù)合），改性后的SA 乳液聚合物的LOI 值和UL-94 燃燒性能隨m（PPG）/ m（WAPP）的增大而上升，其中SA/5%（PPG∶WAAP=3∶1）的LOI 值最高（31.4%），通過(guò)UL-94 V-0 級(jí)別，說(shuō)明PPG/WAPP 復(fù)合阻燃SA乳液體系中，m（PPG）/m（WAPP）為3∶1 時(shí)對(duì)材料有明顯的阻燃改性和協(xié)同阻燃作用。以上結(jié)果證明磷氮硅元素在材料的燃燒過(guò)程中具有良好的協(xié)同阻燃作用，其阻燃效果與各元素的配比有關(guān)。

表2 改性乳液聚合物的UL-94 測(cè)試結(jié)果Table 2 The UL-94 test results of modified emulsion polymer samples

圖2 改性乳液聚合物的極限氧指數(shù)（LOI）值及UL-94 燃燒等級(jí)Fig. 2 The limiting oxygen index and UL-94 rating of modified emulsion polymer samples

2.3 聚合物的熱穩(wěn)定性分析

改性乳液聚合物在N2下的熱失重曲線如圖3所示，部分?jǐn)?shù)據(jù)列于表3。從圖3 和表3 中可以看出，純SA 乳液聚合物的T50%分解溫度為410.5℃，為苯乙烯- 丙烯酸酯共聚物的分解所致，其800℃殘?zhí)苛繛?.89%（wt）。改性乳液聚合物的T50%變化不明顯，仍出現(xiàn)在400～420℃。然而，改性乳液聚合物其800℃殘?zhí)苛慷济黠@提高，其中MSi-Na 阻燃劑對(duì)殘?zhí)苛康呢暙I(xiàn)最大，即SA/7%MSi-Na 乳液聚合物的800℃殘?zhí)苛扛哌_(dá)32.12%（wt），表明MSi-Na 阻燃劑利于材料成炭，具有凝聚相阻燃作用[18]。另外，經(jīng)過(guò)復(fù)合改性后的SA/5%（PPG∶MSi-Na=2∶1）、SA/5%（PPG∶WAPP=2∶1）和SA/5%（PPG∶WAPP=3∶1）的T50%分別為411.3℃，413.8℃和418.8℃，其800℃殘?zhí)苛糠謩e為16.74%（wt），15.52%（wt）和15.73%（wt）（如圖3b 和表3 所示），表明阻燃元素復(fù)合改性乳液可以提高乳液聚合物的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)苛?。結(jié)合上述阻燃性能結(jié)果，磷氮硅元素復(fù)合改性在乳液聚合物的燃燒及熱降解過(guò)程中具有良好的協(xié)同作用。

圖3 改性乳液聚合物的熱失重曲線（a）及局部放大圖（b）Fig. 3 The TG curves（a）and partial enlarged photos（b）of modified emulsion polymer samples

表3 改性乳液聚合物的熱失重?cái)?shù)據(jù)Table 3 The TG data of modified emulsion polymer samples

2.4 炭層形貌分析

圖4 所示的是純SA 與阻燃改性SA 乳液聚合物樣品燃燒后的殘?zhí)縎EM圖片。從圖4a 中可以看出，純SA 的炭層表面存在裂縫，結(jié)構(gòu)疏松，且有明顯的孔洞，無(wú)法隔絕熱量和氧氣燒蝕入下層聚合物。經(jīng)過(guò)單一阻燃劑改性的SA/5%PPG 和SA/7%MSi-Na 的炭層結(jié)構(gòu)較純SA 炭層致密厚實(shí)，表面存在大量孔洞（圖4c，d）。因此，SA/5%PPG 和SA/7%MSi-Na 乳液雖然可以獲得較高殘?zhí)苛浚ㄒ?jiàn)表3），但均無(wú)法通過(guò)UL-94 V-0 級(jí)別。而SA/5%WAPP 炭層致密且無(wú)明顯孔洞（圖4b），表明WAPP 改性的乳液聚合物具有更優(yōu)的阻燃性能（LOI 值達(dá)27.0，通過(guò)UL-94 V-0 級(jí)別），但炭層表面仍存在少許裂縫。經(jīng)過(guò) 復(fù) 合 改 性 的SA/5%（PPG ∶MSi-Na=2 ∶1）和SA/5%（PPG∶WAAP=3∶1）乳液聚合物，炭層更加厚實(shí)（見(jiàn)圖4e，f），尤其是SA/5%（PPG∶WAAP=3∶1）炭層呈現(xiàn)致密、連續(xù)、并伴有蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，可隔絕火焰或外界熱源和傳遞氧氣，從而阻止內(nèi)層聚合物進(jìn)一步降解，有效地保護(hù)基體[19]。結(jié)合以上阻燃性能和熱穩(wěn)定性能結(jié)果，經(jīng)過(guò)復(fù)合改性的乳液聚合物的阻燃性能和熱穩(wěn)定性能均有顯著提高，這歸因于適當(dāng)?shù)脑貜?fù)合有利于燃燒后形成致密、連續(xù)且厚實(shí)的炭層及元素間的協(xié)同作用。

圖4 極限氧指數(shù)測(cè)試后的殘?zhí)縎EM 照片: a, SA; b, SA/5%WAPP;c, SA/5%PPG; d, SA/7%MSi-Na; e, SA/5%（PPG2∶1MSi-Na）; f, SA/5%（PPG3∶1WAAP）Fig. 4 The SEM photos of carbon residue after the limiting oxygen index test: a, SA; b, SA/5%WAPP; c, SA/5%PPG; d, SA/7%MSi-Na; e,SA/5%（PPG2∶1MSi-Na）; f, SA/5%（PPG3∶1WAAP）

2.5 聚合物薄膜斷裂伸長(zhǎng)率分析

不同阻燃劑或復(fù)合阻燃劑的加入對(duì)聚合物薄膜的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線和斷裂伸長(zhǎng)率的影響如圖5所示。其中，WAPP 的加入有利于SA 薄膜斷裂伸長(zhǎng)率的提高，說(shuō)明WAPP 對(duì)SA 薄膜具有一定的增韌作用，當(dāng)WAPP 的添加量為5%（wt）時(shí)，SA/5%WAPP薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率為1035.4%，比純SA薄膜（461.1%）提高2.25 倍，可能是由于WAPP（pH 值中性）在SA乳液中具有良好的物理分散，SA 薄膜受到拉伸時(shí)產(chǎn)生銀紋- 剪切帶，斷裂伸長(zhǎng)率得以提高。PPG 或MSi-Na 的加入均造成SA 薄膜斷裂伸長(zhǎng)率下降，可能是大量的PPG（pH 值為堿性）或MSi-Na（pH 值為較強(qiáng)堿性）與SA 發(fā)生物理化學(xué)作用，SA 分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率下降。加入PPG/MSi-Na 復(fù)合改性的SA 薄膜，隨著MSi-Na 含量的上升，其斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降，歸因于PPG/MSi-Na 復(fù)合阻燃劑與SA 的物理化學(xué)作用增強(qiáng)，阻礙SA 分子鏈的運(yùn)動(dòng)。對(duì)于WAPP/PPG 復(fù)合改性的SA 薄膜，其斷裂伸長(zhǎng)率隨著復(fù)合阻燃劑中PPG 含量增多而下降，但仍均高于純SA 薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率，可能得益于WAPP的增韌作用。綜上可知，復(fù)合阻燃劑的pH 值對(duì)薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率有一定的影響。

圖5 改性乳液聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（a）及斷裂伸長(zhǎng)率（b）Fig. 5 The stress-strain curves（a）and elongation at break（b）of modified emulsion polymer samples

3 結(jié) 論

通過(guò)共混方式制備了元素復(fù)合阻燃改性苯丙乳液。1）貯存穩(wěn)定性測(cè)試表明，當(dāng)添加適量的元素復(fù)合阻燃劑，獲得的改性苯丙乳液具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性；2）阻燃性能、熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，改性苯丙乳液具有阻燃性能和熱穩(wěn)定性，其中SA/5%（PPG∶WAPP=3∶1）乳液聚合物的綜合性能最優(yōu)，其LOI 值達(dá)31.4%，通過(guò)UL-94 V-0 級(jí)別；3）拉伸測(cè)試結(jié)果顯示，改性苯丙乳液聚合物的斷裂伸長(zhǎng)率與元素復(fù)合阻燃劑的pH 值有關(guān)，當(dāng)5%元素復(fù)合阻燃劑（PPG∶WAPP=3∶1）時(shí)，可保持改性乳液薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)466.3%，符合純苯丙乳液（斷裂伸長(zhǎng)率為461.1%）使用要求。