霍潤科，王龍飛，李曙光，丁凡，王國杰，秋添

(1. 西安建筑科技大學(xué) 土木工程學(xué)院；陜西省巖土與地下空間工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710055；2. 中鐵二十局集團(tuán)有限公司 博士后科研工作站；高原隧道施工技術(shù)及裝備研發(fā)中心，西安 710016)

近年來，大氣環(huán)境污染帶來的酸雨作用使得水工建筑物腐蝕問題日益凸顯，酸雨腐蝕的累積效應(yīng)使得砂巖礦物成分和微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)造發(fā)生變化，最終導(dǎo)致其宏觀力學(xué)性能劣化，引發(fā)不良工程效應(yīng)。眾多學(xué)者針對巖石受酸腐蝕展開了大量研究。盧毅[1]等采用室內(nèi)快速模擬實(shí)驗(yàn)方法對酸性土壤腐蝕混凝土材料的溫度效應(yīng)開展了試驗(yàn)研究。陳四利等[2-4]開展了不同化學(xué)溶液腐蝕下砂巖單軸壓縮破裂過程的細(xì)觀力學(xué)試驗(yàn)，探討了濃度、pH值及化學(xué)溶液對砂巖力學(xué)特性的影響，分析了化學(xué)溶液的腐蝕作用對巖石細(xì)觀破裂特征的影響。鄧華鋒等[5]對水巖作用后的砂巖進(jìn)行了卸荷力學(xué)試驗(yàn)，并對干濕循環(huán)后砂巖的SEM圖片進(jìn)行分析，闡明了砂巖腐蝕機(jī)理。?kesson等[6-7]通過花崗巖掃描電鏡試驗(yàn)分析了其顆粒相關(guān)的特征參數(shù)；Wu等[8]通過光學(xué)電鏡和掃描電鏡對砂巖進(jìn)行了加載過程中的掃描試驗(yàn)，分析了裂紋分布和應(yīng)變之間的關(guān)系。黃宏偉等[9]對泥巖遇水軟化后的細(xì)觀結(jié)構(gòu)和礦物成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)軟巖軟化崩解是因?yàn)槟鄮r內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞。韓鐵林等[10]通過砂巖在兩種不同鹽溶液中浸泡后的三軸壓縮試驗(yàn)，對比分析了受不同pH值、濃度和化學(xué)成分的化學(xué)溶液腐蝕后砂巖的微細(xì)觀結(jié)構(gòu)特征、變形及其強(qiáng)度特性。霍潤科等[11-14]通過酸性環(huán)境下室內(nèi)的長期加速腐蝕試驗(yàn)，得到受酸腐蝕砂巖及砂漿的物理、化學(xué)及力學(xué)特性的演化規(guī)律，建立了酸溶液中砂巖的本構(gòu)模型關(guān)系，推導(dǎo)了基于CT數(shù)的受酸腐蝕砂巖的損傷變量，揭示了酸性環(huán)境下砂巖的腐蝕機(jī)理。Li等[15-17]基于腐蝕砂巖的CT數(shù)推導(dǎo)了受酸腐蝕砂巖雙峰型損傷的損傷變量，為構(gòu)建受酸腐蝕砂巖的統(tǒng)計(jì)損傷本構(gòu)模型提供了依據(jù)。徐艷玲等[18]通過對砂巖滲透性能微觀圖像分形進(jìn)行分析，使用IPP圖像處理軟件較好地解決了繁瑣的求取分形維數(shù)的難題。Yang等[19]基于掃描電鏡的干濕循環(huán)對巖石微觀結(jié)構(gòu)的影響，利用IPP軟件的測試統(tǒng)計(jì)功能對掃描電鏡圖像進(jìn)行分析，有效評估干濕循環(huán)作用下微觀孔隙結(jié)構(gòu)的累積損傷過程。目前的研究主要集中在化學(xué)腐蝕對巖石宏觀和微觀結(jié)構(gòu)特征、變形強(qiáng)度等方面，單軸條件下大多基于CT數(shù)建立損傷變量，而基于孔隙率變化的概化損傷本構(gòu)模型尚不多見。

采用pH值為1、3的鹽酸和pH值為7的蒸餾水模擬室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)，通過對不同階段受腐蝕砂巖的質(zhì)量損失率、孔隙率、單軸抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)和掃描電鏡分析，利用電鏡圖像處理技術(shù)提取了不同階段、不同pH值腐蝕砂巖的各種孔隙參數(shù)，計(jì)算其分形維數(shù)，依據(jù)Lemaitre等效應(yīng)變原理推導(dǎo)出孔隙率與損傷變量之間的關(guān)系式，并建立基于孔隙率的損傷本構(gòu)方程。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 巖樣選取

試驗(yàn)巖樣取自陜西某水利工程，為保證巖樣礦物成分和結(jié)構(gòu)的均勻性，所有巖樣取自同一塊巖體。經(jīng)薄片鑒定，砂巖碎屑主要含有石英、長石、黑云母、綠泥石、硅質(zhì)巖屑等礦物成分，各成分含量如表1所示。該砂巖為細(xì)砂狀不等粒結(jié)構(gòu)，碎屑物粒徑尺寸0.05～0.45 mm，顆粒形狀以棱角-次棱角狀為主，少量出現(xiàn)次圓狀，磨圓度差。顆粒之間以線狀或點(diǎn)狀接觸、孔隙式鈣質(zhì)膠結(jié)為主。將巖石從現(xiàn)場取回后，根據(jù)巖石力學(xué)規(guī)范要求，將巖石加工成φ50 mm×100 mm的圓柱體標(biāo)準(zhǔn)巖樣，巖樣上下端面平行度和側(cè)面垂直度均滿足規(guī)范要求，如圖1(b)所示。除去具有缺陷的試樣，試驗(yàn)前測試巖樣波速，并將波速離散性大的試件剔除。

表1 砂巖組成成分及其含量

圖1 砂巖巖樣薄片鑒定顯微圖及試驗(yàn)選用的砂巖巖樣

1.2 試驗(yàn)方案

采用濃度為96%的濃鹽酸與蒸餾水按比例配置成pH值為1和3的鹽酸溶液及pH值為7的蒸餾水溶液模擬水化學(xué)環(huán)境，為加快腐蝕速度，每個(gè)階段(30 d)重新配置一次溶液，共計(jì)6個(gè)階段。將初始密度及縱波波速相近的砂巖巖樣進(jìn)行分組，每3個(gè)巖樣一組，共分23組，預(yù)留一組備用。試驗(yàn)過程中定期測量干、濕巖樣的質(zhì)量并計(jì)算孔隙率；在自然狀態(tài)(0 d)、第3階段(90 d)、第6階段(180 d)結(jié)束時(shí)進(jìn)行單軸壓縮試驗(yàn)和電鏡掃描試驗(yàn)(每次所取區(qū)域均為巖樣腐蝕區(qū))，獲取每組巖樣的單軸抗壓強(qiáng)度和細(xì)觀結(jié)構(gòu)圖。電鏡掃描實(shí)驗(yàn)前，按照掃描電子顯微鏡對試驗(yàn)樣品的要求，將巖樣加工成約10 mm×10 mm×5 mm的薄片，用吹氣球清除切取好的薄片表面碎屑，處理后的薄片固定在電子顯微鏡的載物臺上，將全部空氣抽出，巖樣的距離和放大的倍數(shù)等調(diào)節(jié)完畢后開始操作。

1.3 試驗(yàn)儀器

選用上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司生產(chǎn)的雷磁PHS-3C酸度計(jì)測定溶液的pH值；烘箱型號是WGL-30B，控溫范圍為室溫5～300 ℃；稱重儀器為JA12002型號電子天平，分度值為0.01 g；單軸壓縮試驗(yàn)在西安科技大學(xué)MTS實(shí)驗(yàn)室完成。試驗(yàn)采用0.05 mm/s的靜態(tài)加載速率指標(biāo)進(jìn)行單軸抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。SEM試驗(yàn)采用捷克Tescan場發(fā)射掃描電鏡，放大倍數(shù)采用5 000倍，可用于地質(zhì)樣品的孔隙類型、孔隙結(jié)構(gòu)、礦物類型和結(jié)構(gòu)等超高分辨觀察。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 化學(xué)腐蝕作用下砂巖微區(qū)形貌變化

選取不同pH值鹽酸溶液在不同腐蝕階段的巖樣SEM圖像，對其微觀孔隙及膠結(jié)方式進(jìn)行觀察分析。掃描結(jié)果見圖2～圖4(放大倍數(shù)均為5 000倍)。

圖2 pH值為1的HCl溶液浸泡巖樣各階段掃描電鏡圖像

圖3 pH值為3的HCl溶液浸泡巖樣各階段掃描電鏡圖像

圖4 pH值為7的蒸餾水浸泡巖樣各階段掃描電鏡圖像

如圖2(a)所示，自然狀態(tài)下試件表面的細(xì)觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較好的均質(zhì)性和致密性，從顆粒形態(tài)來看，砂巖的礦物晶體大多是不規(guī)則的片狀或塊狀，顆粒排列致密，被膠結(jié)物緊緊包裹，晶體顆粒大小不均，礦物表面較光滑。從孔隙形態(tài)來看，顆粒之間排列較為致密，較大的孔隙或裂隙幾乎觀察不到，孔隙零星分布，連通性差，宏觀上反映出砂巖的物理力學(xué)性能較好。

巖樣經(jīng)pH值為1的鹽酸浸泡90 d后，對比自然狀態(tài)，巖樣礦物顆粒表面由整齊致密狀變?yōu)闊o序狀，顆粒形態(tài)逐漸由片狀、層狀演變?yōu)樾跄隣?，然后逐漸變?yōu)闇啙釥睢?80 d后，與自然狀態(tài)相比，巖石的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，細(xì)小孔隙數(shù)量增加，小孔隙逐漸擴(kuò)張貫通為較大孔隙，并出現(xiàn)堆積重疊現(xiàn)象。顆粒形態(tài)也由清晰、整齊的邊緣向松散質(zhì)地轉(zhuǎn)變，孔隙度不斷增加。對比同一階段pH值為3的鹽酸腐蝕試件，發(fā)現(xiàn)其在180 d顆粒形態(tài)由片狀、層狀演變?yōu)樾跄隣?、無序狀的較pH值為1的鹽酸腐蝕巖樣中的少，且比較模糊。

巖樣經(jīng)pH值為7的水浸泡90 d后，對比自然狀態(tài)巖樣的細(xì)觀結(jié)構(gòu)，礦物顆粒比較致密，晶體顆粒略變圓潤，孔隙結(jié)構(gòu)變化不明顯。180 d后，巖樣晶體顆粒形狀變得不規(guī)則，顆粒變小、變疏松，孔隙漸漸增多、孔徑增大、孔隙面積增大。

2.2 酸性溶液中砂巖巖樣的質(zhì)量損失率變化

定義質(zhì)量損失率A為巖樣受酸腐蝕后的質(zhì)量損失量與其初始質(zhì)量的比值，計(jì)算公式為

(1)

式中：Mn0、Mnt分別為自然狀態(tài)下巖樣質(zhì)量和浸泡t時(shí)間烘干巖樣質(zhì)量，g。

質(zhì)量損失率曲線可以反映酸、巖相互作用的程度，從圖5可以看出：1)隨著腐蝕時(shí)間的延長，經(jīng)水化學(xué)溶液浸泡的巖樣質(zhì)量損失率呈增加趨勢。2)在相同時(shí)間內(nèi)，pH值為1的鹽酸腐蝕砂巖質(zhì)量損失率大于pH值為3的鹽酸，且均大于pH值為7的蒸餾水腐蝕的砂巖質(zhì)量損失率。pH值越小，氫離子濃度越高，溶液中巖樣的礦物組分溶解越多，質(zhì)量損失率越大。其中，30～90 d內(nèi)pH值為1、3的鹽酸與pH值為7的蒸餾水中的巖樣質(zhì)量損失率分別增加0.461%、0.337%和0.198%。3)質(zhì)量損失率增長幅度變化均呈先增大后減小趨勢，其中pH值為1、3的鹽酸和pH值為7的蒸餾水浸泡的巖樣質(zhì)量損失變化率在30 d時(shí)分別達(dá)到最大值0.322%、0.185%和0.102%。30 d以后，質(zhì)量損失率的增加幅度逐漸減小，可見，砂巖與酸液的化學(xué)反應(yīng)具有明顯時(shí)間效應(yīng)，浸泡初始階段以酸性溶液擴(kuò)散作用為主，反應(yīng)主要集中在巖樣的外表面，巖樣表面產(chǎn)生許多氣泡，并伴隨有沉淀物生成，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，酸液濃度逐漸降低，滲透路徑加長，反應(yīng)生成的膠結(jié)物起到阻礙作用，水化學(xué)反應(yīng)速率開始降低，最終趨于穩(wěn)定。

圖5 不同pH值浸泡溶液下巖樣相對質(zhì)量損失率變化圖

2.3 酸腐蝕砂巖微細(xì)觀結(jié)構(gòu)定量分析

采用IPP圖像處理技術(shù)對受鹽酸腐蝕砂巖孔隙特性進(jìn)行分析。測量之前，需要對圖像進(jìn)行預(yù)處理，包括亮度和對比度調(diào)節(jié)、過濾降噪處理等，圖像處理過程如圖6所示。過濾操作完成后，對圖像進(jìn)行閾值分割以區(qū)別孔隙和巖石礦物顆粒，經(jīng)圖像分割后，SEM圖像由原來的灰度圖變?yōu)橹挥?和255兩個(gè)灰度值的二值圖，如圖7所示。采取多次嘗試及對比分析，通過選取不同的閾值對SEM圖像進(jìn)行分割，最終確定受酸腐蝕后巖樣放大5 000倍的SEM圖為合適的分割閾值范圍。

圖6 SEM圖像的處理過程

圖7 pH值為1、3的HCl腐蝕180 d 后巖樣的SEM二值圖

為了分析砂巖受酸腐蝕的孔隙特征，利用IPP圖像處理軟件對SEM圖像進(jìn)行處理，繪制其孔隙平均孔徑隨腐蝕時(shí)間變化的關(guān)系曲線，如圖8所示。

從圖8可以看出，在不同pH值溶液中，受酸腐蝕砂巖平均孔徑呈增大趨勢，90 d之后平均孔徑的增加幅度降低，相同時(shí)間段pH值為1的鹽酸腐蝕巖樣的孔隙平均孔徑增幅較pH值為3的鹽酸、pH值為7的蒸餾水大。原因是pH越小氫離子濃度越大，酸反應(yīng)越劇烈，生成物剝落較多，砂巖微裂隙貫通，使砂巖的孔隙率和平均孔徑增大。其中，pH值為1、3的鹽酸和pH值為7的蒸餾水浸泡結(jié)束后，平均孔徑較自然狀態(tài)分別增大59.6%、49.4%、37.3%。

圖8 孔隙平均孔徑隨腐蝕時(shí)間變化

巖石作為一種非均質(zhì)、各向異性材料，其內(nèi)部孔隙和礦物顆粒分布尤為復(fù)雜。為了更好地分析孔隙結(jié)構(gòu)的變化特征，運(yùn)用分形理論計(jì)算得到的分形維數(shù)進(jìn)行了定量研究。分形維數(shù)值越大，孔隙在材料內(nèi)的空間分布越復(fù)雜，孔隙的結(jié)構(gòu)越不規(guī)則。對每個(gè)巖樣的多張SEM圖像進(jìn)行孔隙分形維數(shù)計(jì)算，以統(tǒng)計(jì)分析酸性環(huán)境下砂巖孔隙的特征，從而判斷砂巖的腐蝕程度。分形維數(shù)的計(jì)算方法較多，如盒計(jì)法、周長面積法、步長法等。采用等效周長面積法計(jì)算受鹽酸腐蝕砂巖的分形維數(shù)，其計(jì)算公式為

lnP=F/2·lnA+C

(2)

式中：C為常數(shù)；F為面積周長法分形維數(shù)；A為測量對象的面積；P為對應(yīng)測量對象的周長。分形值在1～2之間。F值越大，孔隙在材料內(nèi)的空間分布越復(fù)雜，孔隙的結(jié)構(gòu)越不規(guī)則。

圖9為pH值為1的鹽酸溶液在不同時(shí)段巖樣孔隙面積和周長的雙對數(shù)擬合直線。由圖可知，受酸腐蝕巖樣SEM圖像中微觀孔隙面積和周長的離散點(diǎn)數(shù)據(jù)具有很好的對數(shù)線性關(guān)系，表明受酸腐蝕砂巖微觀結(jié)構(gòu)的分形狀態(tài)。由圖9(a)～(c)可以得到圖中散點(diǎn)的分布密度和數(shù)值大小呈增加趨勢，散點(diǎn)的分布即為酸腐蝕砂巖孔隙增加的數(shù)量和孔徑的大小，說明隨著腐蝕時(shí)間的延長，砂巖的孔隙數(shù)量和孔徑大小逐漸增加；散點(diǎn)分布密度隨橫坐標(biāo)值的增大而減小，也說明酸腐蝕砂巖的時(shí)效性明顯。在不同pH值鹽酸腐蝕的不同時(shí)段，巖樣孔隙結(jié)構(gòu)的分形維數(shù)如圖10所示，受鹽酸腐蝕砂巖具有分形特征，其分形維數(shù)在1.61～1.69之間。相同浸泡條件下，巖樣分形維數(shù)隨浸泡時(shí)間的延長逐漸增大，隨溶液pH值的增大而減小。

圖9 各階段周長面積擬合

圖10 分形維數(shù)隨時(shí)間的變化

3 酸腐蝕砂巖的本構(gòu)模型

3.1 模型建立

為了分析砂巖孔隙變化對其力學(xué)性質(zhì)的影響，建立受酸腐蝕砂巖本構(gòu)模型[20]，為此作如下假定：

1)砂巖由微單元組成，可簡化為孔隙、未損傷和損傷3部分組成。軸向應(yīng)力僅由未損傷部分承擔(dān)，如圖11所示，黑色部分為損傷部分，空白部分為孔隙，灰格部分為未損傷部分，對應(yīng)的作用面積分別為A1、A0、A2。

圖11 酸腐蝕砂巖單元微觀受力簡化模型

2)設(shè)含孔隙巖石所受名義應(yīng)力為σi，其作用面積為A,未損傷部分材料所受有效應(yīng)力為σ′，其作用面積為A1，n為孔隙率。

基于Lemaitre等效應(yīng)變原理有

(3)

(4)

(5)

基于Weibull分布函數(shù)，得到微元體強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)分布所表示的砂巖損傷變量

(6)

由幾何邊界條件，可得

(7)

(8)

為了使巖石彈性階段與實(shí)際相符，引入初始應(yīng)變損傷閾值k0(由沿著巖樣彈性階段應(yīng)力-應(yīng)變曲線向應(yīng)變軸上延長的截距確定)。

結(jié)合酸腐蝕后砂巖實(shí)際應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可得

(9)

考慮受荷載作用時(shí)各部分的變形協(xié)調(diào)關(guān)系得

(10)

εi與式(6)中ε均為名義軸向應(yīng)變，為了與圖12符號保持一致，用σ代替σi，結(jié)合式(5)與式(6)可以得出砂巖損傷本構(gòu)模型

(11)

3.2 模型的驗(yàn)證

受酸腐蝕砂巖物理力學(xué)參數(shù)如表2所示。

表2 酸腐蝕砂巖物理力學(xué)參數(shù)表

將表2所得模型參數(shù)代入公式(11)，即可得到模型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，將其與試驗(yàn)曲線進(jìn)行對比分析，結(jié)果如圖12所示。

由圖12可以得出：

圖12 受酸腐蝕砂巖各階段單軸壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線試驗(yàn)值與理論值

1)pH值為1、3的HCl及pH值為7的H2O分別腐蝕30、90、180 d，相對誤差最大值分別為7.2%、6.47%、5.71%，試驗(yàn)與理論數(shù)值較吻合，相對誤差較小，基于孔隙率建立的損傷本構(gòu)曲線與試驗(yàn)曲線吻合較好，從而驗(yàn)證了損傷本構(gòu)模型能夠較好地反映酸腐蝕砂巖的劣化損傷效應(yīng)。

2)受酸腐蝕強(qiáng)度曲線變化趨勢具有一致性，pH值為1、3的HCl及pH值為7的H2O腐蝕砂巖的抗壓強(qiáng)度理論曲線斜率均在30 d時(shí)最大，強(qiáng)度較自然巖樣分別降低了37.8%、36.3%、13.3%。30～90 d斜率逐漸減小，強(qiáng)度較上一階段分別降低了16.4%、11.1%、12.5%。90～180 d斜率最小并趨于穩(wěn)定，強(qiáng)度較上一階段分別降低了9.3%、8.91%、7.1%。這表明酸腐蝕砂巖具有明顯的時(shí)間效應(yīng)。綜上所述，砂巖受鹽酸腐蝕實(shí)質(zhì)是巖石孔隙增多，孔隙率增大，質(zhì)量顯著減少，砂巖結(jié)構(gòu)變得疏松，強(qiáng)度降低，說明單軸抗壓強(qiáng)度的降低與孔隙率的增大具有較好的相關(guān)性。

4 結(jié)論

基于受酸腐蝕砂巖的單軸壓縮試驗(yàn)和掃描電鏡圖像分析，研究了不同pH值鹽酸加速腐蝕試驗(yàn)后砂巖力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)特征，得到如下結(jié)論：

1)砂巖腐蝕試驗(yàn)和力學(xué)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)pH值為1、3的鹽酸溶液和pH值為7的蒸餾水浸泡180 d后，砂巖的質(zhì)量損失率分別減少了1.22%、1.08%、0.57%，單軸抗壓強(qiáng)度分別降低了52.93%、41.91%、27.11%，說明砂巖腐蝕過程具有明顯的時(shí)間效應(yīng)，單軸抗壓強(qiáng)度的降低與孔隙率的增大具有較好的相關(guān)性。

2)通過腐蝕砂巖的掃描電鏡圖像分析得到：隨著腐蝕時(shí)間的延長，相對于自然狀態(tài)，腐蝕后砂巖微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，小孔隙逐漸擴(kuò)張貫通形成較大孔隙，顆粒形態(tài)也由清晰整齊邊緣向松散質(zhì)地轉(zhuǎn)化，砂巖的孔隙數(shù)量、孔徑大小、分形維數(shù)隨腐蝕時(shí)間的延長逐漸增大，隨溶液pH值增大而減小。

3)提出基于孔隙率變化的化學(xué)損傷變量，推導(dǎo)了受酸腐蝕砂巖的損傷本構(gòu)模型，通過試驗(yàn)與理論結(jié)果的對比分析，驗(yàn)證了模型的合理性。