絡(luò)合鐵脫硫工藝在大型硫磺回收裝置尾氣達(dá)標(biāo)排放中的應(yīng)用

王會強(qiáng)

中國石油四川石化有限責(zé)任公司

2015年4月，國家環(huán)境保護(hù)部聯(lián)合國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局發(fā)布GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，規(guī)定現(xiàn)有企業(yè)自2017年7月1日起，大氣污染物排放指標(biāo)按該標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定執(zhí)行，不再執(zhí)行GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的相關(guān)規(guī)定[1-2]。GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，酸性氣回收裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度小于400 mg/m3。對國土開發(fā)密度已經(jīng)較高、環(huán)境承載能力開始減弱或大氣環(huán)境容量較小、生態(tài)環(huán)境脆弱、容易發(fā)生嚴(yán)重大氣環(huán)境污染問題而需要采取特別保護(hù)措施的地區(qū)，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度應(yīng)小于100 mg/m3[3-5]。2017年6月，四川石化硫磺回收裝置絡(luò)合鐵尾氣處理單元順利投產(chǎn)，將執(zhí)行GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的SO2質(zhì)量濃度小于100 mg/m3的排放限值。但絡(luò)合鐵尾氣處理單元自投產(chǎn)運(yùn)行以來，多次出現(xiàn)脫硫反應(yīng)器填料堵塞、過濾機(jī)效率低及循環(huán)溶液質(zhì)量精細(xì)化控制等問題。經(jīng)過一系列工藝改造優(yōu)化，絡(luò)合鐵尾氣處理單元連續(xù)運(yùn)行天數(shù)突破記錄，取得了很好的效果。

1 尾氣處理單元

1.1 工藝原理

目前，國內(nèi)大部分大型煉化企業(yè)硫磺回收工藝均采用傳統(tǒng)的工藝路線，即成熟的高溫?zé)岱磻?yīng)和兩級催化反應(yīng)的Claus硫磺回收工藝。尾氣處理采用SSR工藝或SCOT工藝，液硫脫氣部分采用循環(huán)脫氣。按照GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定，國內(nèi)環(huán)境敏感地區(qū)SO2質(zhì)量濃度排放限值≤100 mg/m3。因此，大型煉化企業(yè)硫磺回收裝置達(dá)標(biāo)排放治理迫在眉睫。在此背景下，既能最大限度地應(yīng)用原有設(shè)備，節(jié)省投資，降低含鹽廢水排放及降低運(yùn)行成本，又能滿足GB 31570-2015的環(huán)保排放要求，成為各大型煉廠必須面對的環(huán)保難題。

經(jīng)過對技術(shù)、設(shè)備、儀表、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)及安全方面進(jìn)行綜合權(quán)衡，選擇絡(luò)合鐵液相脫硫技術(shù)將H2S氧化成單質(zhì)硫回收的技術(shù)方案[6]。該方案的優(yōu)點(diǎn)是不會產(chǎn)生外排的含鹽廢水，并且可以應(yīng)對硫磺回收裝置停工吹硫模式操作；缺點(diǎn)是沒有大型裝置的實踐經(jīng)驗，操作要求嚴(yán)格。絡(luò)合鐵尾氣處理工藝方案符合當(dāng)下大部分煉油廠改造方向及環(huán)保達(dá)標(biāo)的要求。

硫磺回收裝置在正常工況下，廢氣自吸收塔塔頂引出，進(jìn)入脫硫反應(yīng)器與鐵催化劑溶液逆向接觸，在傳質(zhì)吸收過程中發(fā)生Fe3+對HS-離子的吸收氧化反應(yīng)，廢氣中的H2S與催化劑溶液中的Fe3+反應(yīng)生成單質(zhì)硫。脫除了H2S的凈化尾氣經(jīng)水封罐后進(jìn)入尾氣焚燒爐進(jìn)行焚燒后排放。被還原的Fe2+溶液在重力作用下進(jìn)入下部的氧化反應(yīng)器進(jìn)行再生。工廠風(fēng)從氧化反應(yīng)器底部引入，經(jīng)過空氣分布器分散為微小的氣泡進(jìn)入溶液中并向上運(yùn)動，將催化劑中的Fe2+氧化成Fe3+。氧化再生后的鐵催化劑溶液經(jīng)泵返回脫硫反應(yīng)器循環(huán)使用。部分循環(huán)溶液送至過濾機(jī)，過濾出循環(huán)溶液中懸浮的單質(zhì)硫。硫磺在卸料前采用除鹽水沖洗及工廠風(fēng)吹干，產(chǎn)品硫磺除含水量外，其他指標(biāo)可以達(dá)到GB/T 2449.1-2014《工業(yè)硫磺 第1部分：固體產(chǎn)品》中一等品的要求。液硫脫氣部分廢氣自抽空器后進(jìn)入新增的急冷塔，與急冷水逆向接觸進(jìn)行冷卻，同時，將廢氣中的硫霧洗滌下來。經(jīng)過急冷后的廢氣進(jìn)入脫硫反應(yīng)器進(jìn)行脫硫凈化。

在事故、吹硫工況下，廢氣先進(jìn)入急冷塔與加注了KOH溶液的急冷水逆流接觸冷卻，吸收廢氣中大部分SO2和少量H2S。經(jīng)過急冷塔的廢氣進(jìn)入脫硫反應(yīng)器進(jìn)行脫硫凈化。操作工藝條件見表1。

1.2 運(yùn)行現(xiàn)狀及存在的問題

絡(luò)合鐵脫硫工藝于2017年7月在大型硫磺回收裝置尾氣達(dá)標(biāo)排放項目中應(yīng)用，連續(xù)數(shù)月，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度均小于10 mg/m3。但在后續(xù)使用過程中也遇到諸多難題，造成大量循環(huán)溶液浪費(fèi)，導(dǎo)致數(shù)次排放異常。主要問題包括：①脫硫反應(yīng)器填料層積硫?qū)е麓矊訅航翟龃?，進(jìn)而影響制硫系統(tǒng)及尾氣處理部分壓降，導(dǎo)致配風(fēng)比例失調(diào)，尾氣SO2排放異常的風(fēng)險增大；②絡(luò)合鐵尾氣處理單元循環(huán)溶液過濾機(jī)效率低下，很難將單質(zhì)硫過濾出來，進(jìn)而影響循環(huán)溶液質(zhì)量，不僅增加了堵塞脫硫反應(yīng)器填料層的風(fēng)險，還存在排放異常的風(fēng)險；③三劑消耗量精細(xì)化控制及循環(huán)溶液質(zhì)量控制等難題。絡(luò)合鐵尾氣處理單元長周期運(yùn)行受到很大阻礙，是當(dāng)前迫切需要攻克的難題之一。

表1 工藝操作條件鐵離子質(zhì)量濃度/(mg·L-1)溶液溫度/℃溶液pH值溶液中w(硫)/%氧化還原電位/mV密度/(g·mL-1)ρ(硫代硫酸鹽)/(g·L-1)30048～528.0～9.00.30～0.50>-1501.0～1.2≤250296528.0～9.00.32601.13289

2 絡(luò)合鐵尾氣處理單元工藝改造

絡(luò)合鐵尾氣處理單元自運(yùn)行以來，多次出現(xiàn)脫硫反應(yīng)器填料層堵塞的問題，并且隨著裝置運(yùn)行時長的增加，堵塞頻次逐步增加，不僅會降低裝置處理負(fù)荷，還會造成制硫系統(tǒng)配風(fēng)操作困難，增加尾氣排放異常的風(fēng)險。原有停工吹硫過程及工藝包要求，Claus尾氣直接進(jìn)入絡(luò)合鐵尾氣處理單元堿洗急冷塔，降溫并脫除大量硫單質(zhì)后進(jìn)入脫硫反應(yīng)器，進(jìn)而進(jìn)入尾氣焚燒爐排放。該方案Claus尾氣中含有大量SO2，只有少部分在堿洗急冷塔內(nèi)除去，仍有大量SO2無法與循環(huán)溶液反應(yīng)，進(jìn)而穿過脫硫反應(yīng)器和尾氣焚燒爐直接排入大氣，造成尾氣中SO2排放異常。Claus尾氣必須經(jīng)過加氫反應(yīng)器，將大量SO2通過加氫轉(zhuǎn)換成H2S，再通過循環(huán)溶液鐵催化劑進(jìn)行脫除，才能使得排放達(dá)標(biāo)[7]。因此，必須對原有流程進(jìn)行工藝改造。傳統(tǒng)停車吹硫工藝如圖1所示，改進(jìn)后的工藝如圖2所示。

停工吹硫后的Claus尾氣經(jīng)過加氫還原吸收后進(jìn)入絡(luò)合鐵尾氣處理單元，以此來滿足硫磺回收裝置停工吹硫期間的尾氣達(dá)標(biāo)排放。

針對脫硫反應(yīng)器填料層堵塞的難題[8-9]，原有流程只有在停工的情況下才能處理填料層積硫，使得裝置難以實現(xiàn)長周期運(yùn)行[10]。通過增加跨線對脫硫反應(yīng)器進(jìn)行在線隔離檢修及在線更換填料等措施加以解決。具體流程如圖3所示。

3 絡(luò)合鐵尾氣處理單元長周期運(yùn)行情況

結(jié)合絡(luò)合鐵尾氣處理單元流程改造，同時優(yōu)化停工過程的工藝步驟，解決了硫磺回收裝置停工期間排放異常的技術(shù)難題。通過延長停工吹硫時間，在降低催化劑床層殘余固態(tài)硫含量的同時，可降低尾氣排放異常的風(fēng)險，使SO2排放滿足GB 31570-2015的要求。此工藝在四川石化硫磺回收裝置上多次實踐應(yīng)用，取得了較好的效果[11]。

通過將低負(fù)荷下的Claus尾氣經(jīng)過絡(luò)合鐵尾氣處理單元堿洗急冷塔處理脫除SO2后進(jìn)入脫硫反應(yīng)器脫除H2S，再排入尾氣焚燒爐排放，進(jìn)一步降低了SO2排放。

通過采用不銹鋼花環(huán)填料，解決了塑料填料熱老化破損嚴(yán)重的問題。并通過降低填料層高度，進(jìn)一步降低填料層壓降，取得了良好的效果。

通過將過濾機(jī)濾布更換為濾孔更小的濾布，加強(qiáng)對過濾機(jī)的維護(hù)，確保過濾機(jī)的連續(xù)過濾，徹底解決了循環(huán)溶液內(nèi)單質(zhì)硫分離的問題。

在循環(huán)溶液質(zhì)量控制方面，通過制定方案，嚴(yán)格按照三劑廠家的要求進(jìn)行加注。控制循環(huán)溶液中鐵催化劑與螯合劑的配比，避免因比例失調(diào)造成鐵催化劑的浪費(fèi)和損失。

4 運(yùn)行效果優(yōu)化

四川石化硫磺回收裝置絡(luò)合鐵尾氣處理單元已經(jīng)連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行365天，實現(xiàn)了裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行的目標(biāo)。但運(yùn)行期間也遇到諸多問題，逐步探索出一系列應(yīng)對措施，如：更換適應(yīng)性更好的填料、降低填料層高度、更換效率更高的過濾機(jī)濾布及嚴(yán)控三劑加注量等。通過實踐操作，硫磺回收裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度優(yōu)于改造前。改造前SO2排放情況見表2，改造后SO2排放情況見表3，達(dá)到了GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

表2 絡(luò)合鐵尾氣處理單元投用前硫磺回收裝置尾氣中SO2排放情況日期排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)2016-01-01892016-01-101262016-01-201362016-02-031532016-02-101112016-02-203362016-03-032432016-03-221342016-04-12294

表3 絡(luò)合鐵尾氣處理單元投用后硫磺回收裝置尾氣中SO2排放情況日期排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)2017-07-0862017-08-0222018-02-01122018-05-13112018-09-1792019-10-2082019-12-0172020-05-13102020-09-179

該項目投用后，每天減排SO20.455 04 t；累計每年減排SO2166.089 6 t；按減排1 t SO2產(chǎn)生2 000元的經(jīng)濟(jì)效益計，365天經(jīng)濟(jì)效益為3.217 92萬元。同時，減排含鹽廢水25 200 t/a，以處理1 t含鹽廢水價格為38元計，經(jīng)濟(jì)效益為95.76萬元/年。年綜合效益為128.977 92萬元。絡(luò)合鐵尾氣處理單元長周期運(yùn)行不僅取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益，同時也取得了很好的社會效益。

5 結(jié)語

通過對硫磺回收裝置絡(luò)合鐵尾氣處理單元長周期運(yùn)行進(jìn)行探索和實踐，實現(xiàn)了裝置長周期平穩(wěn)達(dá)標(biāo)運(yùn)行365天的記錄，且絡(luò)合鐵尾氣處理單元填料層壓力正常，制硫負(fù)荷顯著提升，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度達(dá)到GB 31570-2015中規(guī)定的<100 mg/m3的控制指標(biāo)。絡(luò)合鐵尾氣處理單元投用后，硫磺回收裝置SO2排放總量減少95%以上，優(yōu)于預(yù)期的90%，不僅實現(xiàn)了SO2排放長周期達(dá)標(biāo)的目標(biāo)，還進(jìn)一步提高了裝置的抗波動能力，可為同類裝置的技術(shù)改造提供參考。