H2S與CH4重整制氫Mo/Al2O3催化劑的穩(wěn)定性研究

吳靜賢 馮昊 王昊 周君堯 張文暢 張宏康 殷羽彤 李平

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

氫能是一種“零碳”資源與清潔能源，是實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)的重要載體。預(yù)計(jì)在未來幾十年中，氫能需求將迅猛增長。但是，目前制約氫能發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵因素是制氫的生產(chǎn)成本[1-3]，如何開發(fā)出低成本的新型工業(yè)制氫技術(shù)成為現(xiàn)階段的一個(gè)重要研究課題。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，世界上近一半的氫氣來源于天然氣重整過程。然而，全球范圍內(nèi)約有40%的天然氣源中含有H2S，我國的含硫天然氣比例更高，占天然氣總開采量的70%左右，且大多為硫體積分?jǐn)?shù)超過5%的高含硫天然氣，如在四川盆地發(fā)現(xiàn)的我國規(guī)模最大的普光天然氣田，其平均硫體積分?jǐn)?shù)為15%，趙蘭莊氣田的硫體積分?jǐn)?shù)則高達(dá)60%以上[4]。H2S是一種毒性大、腐蝕性強(qiáng)的酸性氣體，會對天然氣的開采、運(yùn)輸、存儲和使用等環(huán)節(jié)造成嚴(yán)重影響[5]，因此，脫除天然氣中的H2S是一項(xiàng)長期的艱巨任務(wù)。同時(shí)，我國進(jìn)口原油中的硫含量持續(xù)上升，經(jīng)加氫脫硫精制工藝產(chǎn)生的H2S量每年可達(dá)數(shù)百萬噸。因此，處置H2S以符合國家有毒有害污染物排放限制要求所采取的各種措施耗費(fèi)巨大。

工業(yè)上處理H2S最主要的方法是通過Claus工藝將H2S轉(zhuǎn)化為硫磺和水。但相比該工藝將H2S中的氫元素轉(zhuǎn)變成水造成對寶貴氫資源的浪費(fèi)，H2S直接分解技術(shù)則可同步獲得H2與硫磺[6-7]，因而廣受關(guān)注。已開發(fā)的主要技術(shù)路線有直接高溫裂解、催化熱裂解、電化學(xué)分解和光化學(xué)分解等，不過這些方法或成本高、能耗大，或裝置復(fù)雜、效率低，目前仍未有規(guī)模化應(yīng)用的報(bào)道[6-10]。

利用H2S與CH4重整反應(yīng)制取H2是一條全新的制氫反應(yīng)技術(shù)路線[11-12]，其反應(yīng)式見式(Ⅰ)。

2H2S+CH4→4H2+CS2(g)ΔG(1 000 ℃)=-13.68 kJ/mol

(Ⅰ)

2H2S→2H2+S2(g)ΔG(1 000 ℃)=27.61 kJ/mol

(Ⅱ)

與H2S直接分解(式(Ⅱ))相比，H2S/CH4重整制氫反應(yīng)在相同溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率高得多，且產(chǎn)氫量大；與CH4水蒸氣重整相比，則無CO和CO2排放。該制氫技術(shù)路線可利用高含硫天然氣或煉油廠加氫脫硫裝置產(chǎn)生的大量H2S為原料，能同步獲得氫氣與高附加值的CS2產(chǎn)品，可在大幅降低H2S與天然氣分離成本的同時(shí)，充分回收H2S與CH4中的氫、硫與碳資源，符合“原子經(jīng)濟(jì)性”原則，并能適應(yīng)新興氫能經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求，因而極具研究價(jià)值與應(yīng)用前景。

迄今為止，國外關(guān)于該反應(yīng)過程的研究報(bào)道還不多[11-15]。2008年，Huang等[12]曾對H2S/CH4重整反應(yīng)過程進(jìn)行過較全面的熱力學(xué)分析，認(rèn)為該反應(yīng)因需強(qiáng)吸熱，須高溫才有高轉(zhuǎn)化率，但過程副反應(yīng)少、能量效率高，且所得產(chǎn)品的商業(yè)價(jià)值高，所以值得研究開發(fā)。同時(shí)還指出，唯有降低CH4含量才可避免積炭產(chǎn)生。2015年，Martínez-Salazar等[13]分別以Mo、Zr為活性組分，ZrO2-La2O3和SBA15為載體材料，制備了4種負(fù)載型催化劑，應(yīng)用于H2S/CH4重整反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)在800～900 ℃、n(H2S)∶n(CH4)=12∶1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物以H2和CS2為主，其中，Mo/La2O3-ZrO2催化劑具有較優(yōu)的催化活性及抗硫抗積炭性能，其H2S轉(zhuǎn)化率約為1.2%，CH4轉(zhuǎn)化率約為90%，反應(yīng)在21 h內(nèi)活性未明顯下降，但是反應(yīng)后的催化劑中檢測到了MoS2、ZrS2、MoC及Mo3C2等新物相，而SBA15載體則形成了ZrSiO4混合相，并發(fā)生了結(jié)構(gòu)坍塌。Galindo-Hernández等[14]考查了Fe2O3/γ-Al2O3催化劑在950 ℃、n(H2S)∶n(CH4)=12∶1條件下的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)在所測試的14 h反應(yīng)時(shí)間段內(nèi)，H2S的初始轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%，但4 h后迅速下降至65%，而CH4轉(zhuǎn)化率基本能保持100%，同時(shí)，催化劑中的Fe2O3轉(zhuǎn)變成了Fe1-xS。Gupta課題組則報(bào)道了H2S/CH4在高溫(>950 °C)下發(fā)生非催化熱解反應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)氫的回收率可達(dá)95%，同時(shí)，工藝條件對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響較大[15]。

在國內(nèi)，相關(guān)的研究尚鮮見報(bào)道。本研究對該過程中反應(yīng)熱力學(xué)、催化劑制備與硫化條件、反應(yīng)工藝條件影響等方面進(jìn)行了考查[16-18]，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n(H2S)∶n(CH4)=3∶1時(shí)，熱力學(xué)上H2收率最高；以γ-Al2O3為載體制備得到的MoO3/γ-Al2O3催化劑，經(jīng)硫化后對H2S與CH4重整轉(zhuǎn)化具有很高的活性；但當(dāng)反應(yīng)原料中CH4含量較高時(shí)，催化劑出現(xiàn)了失活現(xiàn)象。

考慮到含硫天然氣中CH4含量一般大于H2S含量，且高CH4含量更有利于H2S充分轉(zhuǎn)化，因此，極有必要研究催化劑在高CH4含量下的穩(wěn)定性，且目前國內(nèi)外尚無此方面的研究報(bào)道。為此，本研究采用兩種不同來源的γ-Al2O3載體，考查所制得的兩種Mo/Al2O3催化劑在n(H2S)∶n(CH4)=1∶5、800 ℃條件下的反應(yīng)穩(wěn)定性，通過剖析它們在不同階段的結(jié)構(gòu)變化，揭示催化劑的失活原因，為改善催化劑性能指明方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

選取了兩種γ-Al2O3載體：商業(yè)γ-Al2O3粉末(Com Al2O3)，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；簇狀結(jié)構(gòu)γ-Al2O3(Cluster Al2O3)，自行由水熱法制備。該載體的制備步驟如下：準(zhǔn)確稱量九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)及尿素(CH4N2O，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，加入去離子水?dāng)嚢柚辆啵患尤霟o水乙醇(C2H5OH，AR，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司)稀釋；轉(zhuǎn)至水熱釜180 ℃下加熱12 h；冷卻至室溫后用無水乙醇、水交替洗滌沉淀；隨后將沉淀放至真空烘箱中80 ℃下干燥12 h；最后在馬弗爐中以2 ℃/min的速率升溫至800 ℃煅燒4 h，冷卻后得到簇狀A(yù)l2O3樣品。

活性組分的負(fù)載采用等體積浸漬法，Mo前驅(qū)體為四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，浸漬后的樣品在500 ℃焙燒4 h，冷卻后進(jìn)行篩分，取40～80目(0.180～0.425 mm)樣品進(jìn)行反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。兩種催化劑分別標(biāo)記為Mo/Com Al2O3、Mo/Cluster Al2O3，以MoO3計(jì)的質(zhì)量負(fù)載量均為20%。

1.2 催化劑的表征

催化劑粉末樣品的晶相結(jié)構(gòu)采用德國Bruker公司的Advance-D8多晶X射線衍射儀(XRD)分析；形貌采用美國FEI公司的Nova Nano SEM 450超高分辨場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀測；微觀形貌和尺寸采用日本JOEL公司的JEM2100F的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)測量；比表面積和孔徑分布采用美國Micromeritics公司的ASAP-2020 低溫N2物理吸附儀(BET)測定；熱失重采用美國TA公司的TGA5500熱重分析儀(TG)分析；積炭量采用德國Elementar公司的VARIO ELⅢ型C/H/N/S元素分析儀分析；拉曼光譜采用日本HORIBA公司的Xplora Plus拉曼光譜儀(Raman)分析；NH3-TPD/CO2-TPD采用美國Micromeritics公司的AutoChem1 II 2920程序升溫化學(xué)吸脫附儀測定。

1.3 催化劑穩(wěn)定性測試

催化劑樣品的穩(wěn)定性測試在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器材質(zhì)為石英管，管內(nèi)徑為8 mm，反應(yīng)原料氣體由反應(yīng)管上端進(jìn)入，下端流出，反應(yīng)尾氣經(jīng)氣相色譜儀在線檢測后，用乙醇胺多級吸收后放空。采用兩臺氣相色譜儀定量分析反應(yīng)前后的氣體組成，包括H2S、CH4、N2、CS2和H2，其中GC-1色譜儀(Claus 680，美國PerkinElmer公司)以H2為載氣、TCD為檢測器，色譜柱采用PQ柱(分析H2S和CS2)與5A分子篩柱(分析CH4和N2)串接方式；GC-2色譜儀(Claus 580，美國PerkinElmer公司)采用N2載氣、TCD檢測器、5A分子篩柱，用來測定H2含量。實(shí)驗(yàn)中用到的H2S/N2混合氣(體積分?jǐn)?shù)30%)、高純N2、高純H2均購自液化空氣(昆山)氣體科技有限公司，高純CH4購自上海沃格氣體有限公司。

催化劑樣品在反應(yīng)測試前，預(yù)先于常壓500 ℃及10 mL/min H2S、90 mL/min N2條件下硫化1 h。隨后升溫到800 ℃，在體積空速為20 000 h-1，10 mL/min H2S、50 mL/min CH4、40 mL/min N2組成的氣流氛圍中，測定反應(yīng)出口尾氣中的H2S、CH4、CS2及H2含量，以此獲得H2S、CH4的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而計(jì)算H2S與CH4的反應(yīng)速率以及H2的生成速率，兩者分別定義為單位質(zhì)量催化劑上單位時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化的H2S(或CH4)和產(chǎn)生H2的物質(zhì)的量，計(jì)算公式見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

此外，對反應(yīng)前后各物料中的H元素進(jìn)行了質(zhì)量平衡計(jì)算，結(jié)果表明，H元素質(zhì)量偏差始終保持在5%之內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑穩(wěn)定性比較

圖1顯示了兩種催化劑上H2S和CH4的反應(yīng)速率及H2生成速率隨時(shí)間的變化。由圖1可以看出，兩種催化劑的活性均呈現(xiàn)下降趨勢，但程度各不相同。首先，在所測試的20 h反應(yīng)時(shí)間段內(nèi)，Mo/Cluster Al2O3催化劑上的H2S和CH4反應(yīng)速率以及H2生成速率都顯著高于Mo/Com Al2O3催化劑上的相應(yīng)結(jié)果，特別是H2的初始生成速率(在反應(yīng)開始后20 min內(nèi)的結(jié)果)達(dá)8.4 mmol/(g·min)，為后者的3.8倍，相應(yīng)的H2S初始轉(zhuǎn)化率為76.5%，反映出Mo/Cluster Al2O3催化劑的反應(yīng)活性優(yōu)勢明顯；其次，反應(yīng)經(jīng)歷20 h后，在Mo/Cluster Al2O3催化劑上，H2S和CH4的反應(yīng)速率及H2生成速率分別下降了14.2%、17.9%和15.3%，顯著低于Mo/Com Al2O3催化劑上各參數(shù)的下降幅度，后者分別下降了51.1%、58.3%和53.4%，表明相同反應(yīng)條件下Mo/Cluster Al2O3催化劑的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Mo/Com Al2O3催化劑；最后，在兩種催化劑上，H2S的初始反應(yīng)速率與CH4初始反應(yīng)速率之比，Mo/Cluster Al2O3催化劑為2.5，Mo/Com Al2O3催化劑為2.2，均略高于式(1)中H2S/CH4的化學(xué)計(jì)量比2，說明H2S與CH4之間發(fā)生的反應(yīng)基本遵循重整反應(yīng)路徑，但也存在著兩種反應(yīng)物各自發(fā)生裂解反應(yīng)的可能性，尤其是H2S裂解生成硫磺和H2。而在反應(yīng)試驗(yàn)過程中于反應(yīng)器出口器壁上能觀察到少量硫磺附著，證實(shí)了部分H2S裂解反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)，從兩種催化劑上H2S/CH4初始反應(yīng)速率比值推測，Mo/Cluster Al2O3催化劑比Mo/Com Al2O3催化劑更有助于H2S進(jìn)行裂解反應(yīng)。但即便如此，仍然不能排除兩種催化劑上CH4發(fā)生裂解反應(yīng)形成積炭的可能性。

2.2 不同階段催化劑的結(jié)構(gòu)表征

兩種催化劑雖然具有相同的活性組分和載體組成，但可能因載體及其負(fù)載活性組分顆粒的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)存在較大差異，導(dǎo)致催化劑在反應(yīng)體系中的活性和穩(wěn)定性表現(xiàn)懸殊。為此，對兩種載體和催化劑在不同使用階段的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系列表征。

2.2.1SEM表征

圖2是SEM照片，揭示了不同載體和催化劑各自的形貌特征，以及催化劑經(jīng)歷硫化與反應(yīng)后形貌的變化。比較圖2(A)和圖2(a)可以看出，催化劑Cluster Al2O3與Com Al2O3在形貌上差異顯著，前者為許多葉片連接形成的簇狀體，結(jié)構(gòu)開放，葉片厚度處于納米尺度，長度為微米量級[19]；而Com Al2O3中的顆粒極不規(guī)則，且無序堆積。圖2(B)和圖2(b)顯示了活性組分負(fù)載后形成的兩種Mo/Al2O3催化劑的形貌。與各自載體相比，催化劑都沿襲了載體原有形貌，沒有出現(xiàn)活性組分單獨(dú)聚集形成的顆粒，意味著活性組分在載體表面高度分散。圖2(C)和圖2(c)是兩種Mo/Al2O3催化劑硫化后的照片。與未硫化樣品相比，硫化后的催化劑在形貌上也變化不大，但在總體結(jié)構(gòu)上都有些松散化，出現(xiàn)了少量碎片。當(dāng)兩種催化劑經(jīng)歷20 h反應(yīng)穩(wěn)定性測試后，如圖2(D)和圖2(d)所示，Mo/Cluster Al2O3催化劑的簇狀結(jié)構(gòu)存在一定程度的破碎，而Mo/Com Al2O3催化劑的顆粒則出現(xiàn)了團(tuán)聚結(jié)塊的現(xiàn)象。

2.2.2XRD表征

圖3是兩種催化劑在不同階段的XRD譜。如圖3(a)所示，對于新鮮(未硫化)的Mo/Cluster Al2O3催化劑，位于2θ=37.603°、39.491°、45.862°、67.032°等處的衍射峰與γ-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.10-0425)一致，其余2θ=12.780°、23.339°、25.699°、27.339°等處的衍射峰則符合層狀正交晶系α-MoO3的晶相特征(JCPDS No.35-0609)，說明制備得到的新鮮催化劑組成為α-MoO3/γ-Al2O3。比較圖3(a)中的3條XRD譜線可以發(fā)現(xiàn)，Cluster Al2O3載體在硫化與反應(yīng)后，仍保持了γ相，顯示其良好的耐硫化與耐熱穩(wěn)定性，當(dāng)然也不能排除有少量高溫相如δ相或θ相存在。然而，α-MoO3硫化后轉(zhuǎn)變成了MoO2(JCPDS No.32-0671)與層狀六方晶系2H-MoS2(JCPDS No.37-1492)物相,后繼連續(xù)反應(yīng)后，MoO2衍射峰減弱，而MoS2的衍射峰增強(qiáng)，說明部分MoO2物種進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為2H-MoS2物種。圖3(b)顯示，Mo/Com Al2O3催化劑的晶相結(jié)構(gòu)演變規(guī)律與Mo/Cluster Al2O3大致相同，只是20 h反應(yīng)后的Mo/Com Al2O3催化劑中MoO2物相基本消失，同時(shí)MoS2的衍射峰更大了。由此可知，反應(yīng)后兩種催化劑的主要組成均為2H-MoS2/γ-Al2O3。由前期研究推測[18]，MoO3在硫化過程中可能經(jīng)歷如式(Ⅲ)、式(Ⅳ)的反應(yīng)，中間相MoO2的出現(xiàn)與MoO3負(fù)載量高有關(guān)，在反應(yīng)過程中隨著H2S原料氣體的持續(xù)通入，MoO2會繼續(xù)被硫化，轉(zhuǎn)化為MoS2物種。此外，由反應(yīng)后兩種催化劑在2θ=58.334°(MoS2(110)面)處的半峰寬計(jì)算得到MoS2顆粒的長度[18,20]，Mo/Cluster Al2O3約為5 nm，Mo/Com Al2O3約為12 nm，反映出Cluster Al2O3載體上形成的MoS2顆粒分散程度更好。

4MoO3+H2S=4MoO2+SO3+H2O

(Ⅲ)

MoO2+2H2S=MoS2+2H2O

(Ⅳ)

2.2.3TEM表征

兩種催化劑上層狀結(jié)構(gòu)MoS2顆粒的尺寸大小還可以從HRTEM圖上得到信息。圖4(A)、圖4(B)展示了Mo/Cluster Al2O3催化劑在硫化與反應(yīng)后表面的微觀形態(tài)，從中可以清楚分辨出層狀結(jié)構(gòu)的MoS2顆粒與Cluster Al2O3葉片基底，其中長條形MoS2顆粒(002)面的層間距為0.65 nm，而Cluster Al2O3基底暴露(110)面上的晶格條紋為(311)面所有，其層間距為0.24 nm。比較圖4(A)和圖4(B)發(fā)現(xiàn)，兩者的MoS2顆粒尺寸(長度與厚度)變化不大，約為6 nm×4 nm，說明長時(shí)間反應(yīng)基本不影響MoS2顆粒形態(tài)，這可能與MoS2熔點(diǎn)高(>1 800 °C)、熱穩(wěn)定性好，以及載體與MoS2顆粒之間存在強(qiáng)相互作用有關(guān)[21]。圖4(a)和圖4(b)是Mo/Com Al2O3催化劑在硫化與反應(yīng)后表面的微觀圖像。由二者可以發(fā)現(xiàn)，長時(shí)間反應(yīng)后的MoS2顆粒形態(tài)也基本沒有變化，長度與厚度的統(tǒng)計(jì)平均值為175 nm×5 nm，與Mo/Cluster Al2O3催化劑中的MoS2顆粒相比，尺寸大許多。需要指出的是，由TEM技術(shù)觀察得到的顆粒尺寸與由XRD技術(shù)計(jì)算得到的尺寸一般并不相同，前者通常大于后者，這是由兩者不同的技術(shù)原理決定的，但將兩者用于樣品顆粒大小比較時(shí)，基本可得出一致的結(jié)論[18]，本研究也是如此。

由于MoS2顆粒邊界往往是催化劑活性位所在[22-23]，較大的MoS2顆粒上邊界活性位占比相對較少，故而推測，Mo/Com Al2O3催化劑活性顯著低于Mo/Cluster Al2O3催化劑的原因，在于其活性組分MoS2顆粒明顯較大所致。

2.2.4BET和積炭量分析

表1給出了兩種載體及催化劑在不同狀態(tài)下的BET和積炭量測試結(jié)果。由表1可知，Cluster Al2O3載體的比表面積明顯小于Com Al2O3，負(fù)載α-MoO3后對兩種載體的比表面積影響較小，樣品硫化后比表面積的變化也很小。雖然Mo/Cluster Al2O3催化劑的比表面積并不大，但反應(yīng)后下降較少，積炭量也很少，而Mo/Com Al2O3催化劑的比表面積在反應(yīng)后下降了約50%，且積炭量達(dá)12%左右。結(jié)合上述對兩種載體上MoS2顆粒尺寸的分析發(fā)現(xiàn)，MoS2顆粒的分散度并不取決于載體的比表面積，而可能與載體的表面化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。

表1 載體和催化劑的比表面積及反應(yīng)后催化劑的積炭量樣品使用階段比表面積/(m2·g-1)Vp/(mL·g-1)Dp/nm積炭量,w/%Cluster Al2O3載體70.350.3318.8Mo/Cluster Al2O3新鮮樣品65.450.2414.9硫化后70.670.3218.0使用后54.100.2518.50.50Com Al2O3載體106.720.4115.4Mo/Com Al2O3新鮮樣品105.530.4215.8硫化后103.830.259.8使用后56.870.1712.111.84

2.3 催化劑失活原因分析

2.3.1TG和Raman分析

為進(jìn)一步印證催化劑失活主要是由積炭造成的，對反應(yīng)后的兩種催化劑進(jìn)行了熱重分析和Raman光譜測試，得到的結(jié)果分別如圖5(a)和圖5(b)所示。由含氧氣氛條件下的TG曲線(圖5(a))推斷，在200～500 ℃內(nèi)的失重約為4.6%，是由催化劑中的活性組分MoS2被氧化為MoO3引起的；在500～700 ℃內(nèi)，催化劑的失重主要是積炭被氧化為CO2所致。很顯然，Mo/Cluster Al2O3催化劑上的積炭失重量比Mo/Com Al2O3催化劑上的少得多；在700 ℃之后，兩種催化劑的失重基本都是由MoO3物種高溫升華造成，由于MoO3負(fù)載量較高，因此MoO3升華引起的失重也較明顯。

從圖5(b)可以看出，位于377 cm-1和403 cm-1兩處的拉曼峰是MoS2的E2g1和A1g特征峰，1 580 cm-1則對應(yīng)碳材料晶體的G特征峰，由碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動產(chǎn)生，1 330 cm-1處對應(yīng)碳材料晶體的D特征峰，表示晶體結(jié)構(gòu)中存在缺陷。通常單晶石墨只在1 580 cm-1出峰，而無序碳材料在1 580 cm-1和1 330 cm-1兩處都會出峰。Mo/Com Al2O3催化劑上的D峰和G峰十分顯著，兩者強(qiáng)度之比ID/IG=1.36，說明此類積炭的石墨化程度較低，無定形成分較多[24]，而Mo/Cluster Al2O3催化劑上的D峰和G峰幾乎觀測不到，再次驗(yàn)證了積炭量少的結(jié)果。

2.3.2NH3-TPD和CO2-TPD分析

由前所述，載體的表面性質(zhì)可能對MoS2顆粒的分散及催化劑的穩(wěn)定性產(chǎn)生重要影響，為此研究了載體的表面酸堿性質(zhì)。圖6(a)、圖6(b)分別顯示了兩種載體的NH3-TPD和CO2-TPD測定曲線，縱坐標(biāo)單位表示所得結(jié)果以樣品質(zhì)量為基準(zhǔn)進(jìn)行了歸一化，便于對性能進(jìn)行定量分析。比較圖6(a)中的兩條曲線可知，兩種載體的NH3脫附峰位置大致相同，在低、中、高溫區(qū)均有出峰，說明兩者的酸強(qiáng)度分布基本一致，都擁有弱、中、強(qiáng)3類酸性位，且以中等強(qiáng)度酸性位居多；Cluster Al2O3的高溫脫附峰更偏向高溫，反映其強(qiáng)酸性能更強(qiáng)，數(shù)量也較多，但在弱、中酸性位數(shù)量方面，Cluster Al2O3明顯少于同等質(zhì)量的Com Al2O3載體。從圖6(b)圖中的兩條CO2-TPD曲線看到，Cluster Al2O3在150～350 ℃處的堿性略弱于Com Al2O3載體，而在350 ℃以上，其堿性位數(shù)量則較多。

文獻(xiàn)研究表明，Al2O3表面的堿性羥基位與酸性位在MoS2前驅(qū)體負(fù)載過程中起著協(xié)同作用[21]。由此推測，雖然Cluster Al2O3載體的比表面積較小，但可能擁有比Com Al2O3載體更適宜的酸堿位強(qiáng)度及數(shù)量分布，使得MoS2顆粒在其表面的分散性更好。由于小尺寸的MoS2顆粒邊界暴露活性位更多，更有利于H2S快速解離[25]，從而形成更多的含S物種加快與CH4之間發(fā)生重整反應(yīng)，因此也降低了CH4單獨(dú)裂解積炭的風(fēng)險(xiǎn)。此外，載體表面的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿位點(diǎn)可能對MoS2顆粒在高溫下保持穩(wěn)定起著關(guān)鍵作用。

綜合考慮載體表面性質(zhì)、MoS2顆粒尺寸與催化劑穩(wěn)定性，可以認(rèn)為：載體表面的酸堿性質(zhì)尤其是強(qiáng)酸、強(qiáng)堿位點(diǎn)數(shù)量，對MoS2顆粒的分散與穩(wěn)定有著直接影響；雖然目前尚不清楚催化劑上H2S與CH4的反應(yīng)機(jī)理，但H2S及CH4裂解反應(yīng)無疑與重整反應(yīng)存在著競爭，不同尺寸的MoS2顆粒上反應(yīng)的競爭程度并不相同，較小尺寸的MoS2顆粒由于邊界暴露活性位數(shù)量較多，可能更易引發(fā)H2S而非CH4裂解反應(yīng)，而較大尺寸的MoS2顆粒上則可能相反；同時(shí)，活性位數(shù)量較少的大顆粒MoS2上，積炭覆蓋會導(dǎo)致活性位數(shù)量減少的幅度更大，因而引起的活性下降就會更顯著。

3 結(jié)論

對兩種不同Al2O3載體制備的Mo/Al2O3催化劑在H2S/CH4重整制氫反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性進(jìn)行了比較。20 h反應(yīng)測試結(jié)果表明，Mo/Cluster Al2O3催化劑上，H2S和CH4反應(yīng)速率及H2生成速率都顯著高于Mo/Com Al2O3催化劑上的對應(yīng)結(jié)果，催化劑的活性下降程度也明顯較低。對兩種載體及催化劑進(jìn)行的系列表征，揭示了催化劑在形貌、晶相轉(zhuǎn)變、比表面積、活性顆粒尺寸、積炭量等方面的異同。發(fā)現(xiàn)與無序化的Mo/Com Al2O3催化劑相比，簇狀結(jié)構(gòu)的Cluster Al2O3載體所負(fù)載的MoS2顆粒尺寸小，且高溫反應(yīng)后尺寸基本不變，認(rèn)為與載體表面擁有適宜的酸堿位強(qiáng)度及數(shù)量分布，特別是較多強(qiáng)酸、強(qiáng)堿位點(diǎn)對MoS2顆粒起到分散與穩(wěn)定作用有關(guān)；另一方面，小顆粒的MoS2邊界暴露活性位多，使得Mo/Cluster Al2O3催化劑不但表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，同時(shí)其積炭量也顯著少于Mo/Com Al2O3催化劑上的量。鑒于反應(yīng)后兩種催化劑上的MoS2顆粒都沒有明顯長大，因此推斷，Mo/Al2O3催化劑活性下降的主要原因是CH4裂解形成的積炭逐漸覆蓋活性位所致。