超薄BiOI/BiOBr復(fù)合材料的制備及降解羥丙基胍膠的性能研究

張鴻鵠 王平全 周成華 王方博

1.中石化西南石油工程有限公司鉆井工程研究院 2.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院

目前，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用最廣泛的水基凍膠壓裂液是胍膠壓裂液體系，其中硼交聯(lián)羥丙基胍膠水基壓裂液因?yàn)榫哂休^好的攜砂能力、合適的流體黏度、較小的濾失量和優(yōu)良流變控制性能，成為了水力壓裂的重要體系[1]。但是，羥丙基胍膠壓裂返排液中含有大量稠化劑羥丙基胍膠、有機(jī)硼交聯(lián)劑、石油類物質(zhì)、高分子聚合物及其他各種有機(jī)物添加劑，并且羥丙基胍膠分子中大量順式羥基與有機(jī)硼中的硼酸根離子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成了高度密集的聚合物網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，形成了凍膠，從而提高了高溫下水基壓裂液的增稠能力和穩(wěn)定性[2]。因此，壓裂液中含有的大量難降解環(huán)狀有機(jī)物質(zhì)使得壓裂施工后形成的羥丙基胍膠壓裂返排液污染物成分相對(duì)穩(wěn)定和復(fù)雜，濁度高、黏度大、難處理[3-4]。針對(duì)這些特點(diǎn)，主要采用自然蒸發(fā)、沉淀過濾、活性炭吸附、生物處理、化學(xué)氧化法、化學(xué)絮凝、電絮凝、反滲透、蒸餾等處理技術(shù)[5-11]，但這些處理手段極其有限，對(duì)氣田廢水中有機(jī)物的處理效果較差。因此，有必要針對(duì)壓裂返排液中的有機(jī)污染物降解進(jìn)行研究，以保障油氣的正常生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展。

光催化技術(shù)是一種處理難降解有機(jī)污染物的高級(jí)氧化技術(shù)，利用光催化劑在光的作用下與污染物發(fā)生催化作用。與常規(guī)氧化技術(shù)相比，它可對(duì)油田廢水中的大量有機(jī)物進(jìn)行無選擇性降解，無二次污染，處理成本較低，環(huán)保高效，在環(huán)境污染控制領(lǐng)域具有廣闊的前景[12-18]，在油田中用于處理壓裂返排液等的應(yīng)用研究也逐步開展。而常規(guī)氧化降解技術(shù)是指在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化的作用下把水體中難降解的大分子有機(jī)物完全礦化或分解，通常需要將AOP技術(shù)與其他方法相結(jié)合，無法連續(xù)處理且處理成本較高[19-20]。近年來，鹵氧化鉍BiOX(X=Cl、Br、I)作為一種新型的窄禁帶半導(dǎo)體，因其獨(dú)特的層級(jí)結(jié)構(gòu)，以及無毒、廉價(jià)、氧化還原能力強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特性，在水體污染物降解、抗菌等方面得到了廣泛的應(yīng)用。但是其單體的電子-空穴復(fù)合效率較高，對(duì)其光催化性能具有不利的影響，因此，通常對(duì)鹵氧化鉍基光催化劑進(jìn)行改性，使其具有較高的光催化活性。目前，最常用的改性手段包括金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、半導(dǎo)體的固溶、復(fù)合等，而本研究是將BiOI和BiOBr單體進(jìn)行復(fù)合，然后對(duì)BiOI/BiOBr異質(zhì)結(jié)的厚度進(jìn)行超薄化，從而進(jìn)一步增強(qiáng)其光子吸收效率和載流子分離效率[21]，進(jìn)而能廣泛地應(yīng)用于油田難降解污染物處理中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇、碘化鉀(KI)、溴化鉀(KBr)和無水乙醇均購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司(中國(guó)上海)。所有試劑均為分析級(jí)，使用前均未作處理。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程使用的蒸餾水為普通蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1BiOI/BiOBr的合成

將2 mmol Bi(NO3)3·5H2O和1 mmol KI溶于40 mL蒸餾水中，在磁力攪拌下使其分散，然后將1 mmol KBr加入40 mL乙二醇溶液中，攪拌均勻。將攪拌均勻的乙二醇溶液加入到上述蒸餾水溶液中，攪拌3 h。最后將得到的沉淀物用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次，在70 ℃的烘箱中干燥12 h，得到BiOI/BiOBr催化劑。

1.2.2U-BiOI/BiOBr的合成

在攪拌條件下將2 mmol Bi(NO3)3·5H2O與0.5 mmol KI溶于40 mL的無水乙醇中，取5 mL NMP加入上述無水乙醇中，攪拌均勻，將35 mL含0.5 mmol CTAB的乙二醇溶液逐滴加入，滴加完成后，攪拌60 min，將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中并在烘箱中以160 ℃條件下反應(yīng)16 h，清洗并收集沉淀，將此沉淀在70 ℃的烘箱中干燥12 h。得到的固體粉末即超薄U-BiOI/BiOBr復(fù)合體光催化劑。

1.3 光催化劑的表征

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和物相分析使用SmartLab X射線衍射儀(日本，Rigaku)，在40 mA和40 kV條件下，輻射源Cu 靶Kα輻射測(cè)量X射線衍射圖形(XRD)，其中XRD譜圖在2θ范圍為7°～70°。采用JEOL JEM-2100F(RH)場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡獲得掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖像，觀察樣品的整體形貌以及結(jié)構(gòu)。紫外-可見漫反射光譜(DRS)采用紫外-可見光譜(Perkin Elmer,Lambda 650)測(cè)定催化劑的光吸收特性，BaSO4作為參比物，掃描波長(zhǎng)范圍200～800 nm。比表面積測(cè)量采用BET法(N2吸收，美國(guó)，Kangta AUTOSORB-1)。

1.4 光催化劑性能評(píng)價(jià)

1.4.1配制模擬羥丙基胍膠水溶液

在劇烈攪拌的條件下，將一定量的羥丙基胍膠加入煮沸再冷卻后的去離子水中配制成質(zhì)量濃度為300 mg/L的透明胍膠水溶液，攪拌均勻，胍膠完全溶解，多次抽濾除去溶液中其他不溶雜質(zhì)，同時(shí)測(cè)定其配制好的羥丙基胍膠水溶液COD值[7]。

1.4.2光催化劑降解羥丙基胍膠水溶液

在光催化降解實(shí)驗(yàn)中，將一定量的BiOI/BiOBr、U-BiOI/BiOBr光催化劑分別投入100 mL質(zhì)量濃度為300 mg/L的羥丙基胍膠水溶液中，考察催化劑加量、胍膠溶液含量對(duì)降解效果的影響。

具體實(shí)驗(yàn)方法為：①將加入催化劑的胍膠水溶液在黑暗中磁力攪拌30 min，以使催化劑與胍膠達(dá)到吸附-脫附平衡，然后在可見光氙燈光源的照射下，每隔15 min，取5 mL含有光催化劑和胍膠的懸浮液，抽濾離心分離；②測(cè)定每隔15 min所取5 mL懸浮液離心分離后上層清液的COD值。通過式(1)計(jì)算降解率來表征光催化劑降解胍膠的光催化性能。

(1)

式中：d為降解率，%；COD0為胍膠水溶液的初始COD值，mg/L；CODt為胍膠水溶液光照時(shí)間t時(shí)的COD值，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品XRD和AFM分析

采用X射線衍射(XRD)對(duì)BiOBr 、BiOI 、BiOI/BiOBr、U-BiOI/BiOBr的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。如圖1所示，四方晶系BiOI和BiOBr的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)衍射圖匹配良好(BiOI:PDF:01-073-2062;BiOBr:PDF:01-078-0348)，并且BiOI/BiOBr分別展示了BiOI和BiOBr的所有主要衍射峰((001)、(002)、(101)、(102)、(110)、(200)、(212)),衍射峰均較為尖銳，沒有明顯的雜質(zhì)峰，說明所制備的催化劑結(jié)晶度高。對(duì)U-BiOI/BiOBr而言，為了方便與BiOI/BiOBr對(duì)比，將 U-BiOI/BiOBr的XRD譜圖進(jìn)行了放大，明顯看出U-BiOI/BiOBr的衍射峰變平、變寬，而不是變尖(超薄光催化劑的特點(diǎn)之一)[22]，這一現(xiàn)象表明U-BiOI/BiOBr的厚度小于BiOI/BiOBr，說明成功將復(fù)合體BiOI/BiOBr進(jìn)行了超薄。

為了比較BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr的厚度，采用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量了光催化納米材料的厚度，如圖1(c)和圖1(e)所示。BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr的平均厚度分別為4.25 nm和2.20 nm。AFM分析結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致，表明成功制備了BiOI/BiOBr超薄單體。

2.2 樣品SEM和TEM分析

采用SEM和TEM分別對(duì)BiOI 、BiOBr、BiOI/BiOBr、U-BiOI/BiOBr的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。從圖2(a)、圖2(b)中可以看出，原位合成的BiOI和BiOBr均呈納米片結(jié)構(gòu)；圖2(c)和圖2(e)為BiOI/BiOBr的SEM和TEM圖，圖2(e)中所示e1和e2位置分別表明BiOI的(110)晶面間距為0.284 nm，BiOBr 的(110)晶面間距為0.275 nm，與XRD中晶面間距的標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，進(jìn)一步證明了BiOI與BiOBr相連接，形成了異質(zhì)結(jié)，即成功制備了BiOI/BiOBr；圖2(d)和圖2(f)為U-BiOI/BiOBr的SEM圖和TEM圖，圖2(f)中所示f1位置展示了擴(kuò)大的BiOI(001)晶層間距為0.970 nm，大于BiOI的標(biāo)準(zhǔn)(001)晶層間距0.915 nm；也展示了擴(kuò)大的BiOBr(110)晶層間距為0.345 nm，大于BiOBr的標(biāo)準(zhǔn)(110)晶層間距0.276 nm，表明復(fù)合體BiOI/BiOBr成功地進(jìn)行了薄化，與圖1中AFM的分析結(jié)果一致。另外，從圖2(e)和圖2(f)的對(duì)比圖中也可以明顯看出，圖2(e)呈大塊狀，圖2(f)呈薄片狀，進(jìn)一步證明了U-BiOI/BiOBr比BiOI/BiOBr更薄，可有效地減少電荷傳輸所需的距離，實(shí)現(xiàn)了電子和空穴的功能分離，提高了光催化活性。

2.3 樣品DRS分析

采用紫外-可見漫反射光譜測(cè)試分析了樣品的光學(xué)性能。由圖3可見，BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr從紫外光到可見光區(qū)域都表現(xiàn)出很強(qiáng)的光吸收，與BiOI/BiOBr納米片相比，U-BiOI/BiOBr納米片的吸收能帶邊緣波長(zhǎng)發(fā)生了明顯的變化，BiOI/BiOBr吸收帶邊緣為558 nm，U-BiOI/BiOBr吸收帶邊緣為693 nm，U-BiOI/BiOBr吸收帶邊緣波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，并且BiOI/BiOBr的禁帶寬度(1.84 ev)比U-BiOI/BiOBr的禁帶寬度(1.61 ev)大[23]，表明超薄復(fù)合體(U-BiOI/BiOBr)對(duì)可見光的利用率更大，生成了更多的氧空位[24]，進(jìn)一步增強(qiáng)了光子吸收效率和載流子分離效率，提高了降解油田廢水中有機(jī)污染物的能力。

2.4 樣品BET分析

由圖4可知，兩種樣品的N2吸附-脫附等溫曲線是典型的IV型吸附-脫附曲線[25-26]。BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr的比表面積分別為30 cm3/g和250 cm3/g，U-BiOI/BiOBr復(fù)合材料的比表面積比BiOI/BiOBr有了顯著提高。表明超薄異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了電子和空穴的有效分離，生成了更多的活性氧空位，可大大提高降解油田廢水中有機(jī)污染物的光催化性能。

2.5 光催化性能分析

2.5.1光催化劑加量對(duì)降解羥丙基胍膠的影響

光催化劑加量的多少會(huì)影響氧化活性因子的多少，本實(shí)驗(yàn)在相同的條件下，將100 mg、120 mg、140 mg的催化劑加量分別投入到100 mL質(zhì)量濃度為300 mg/L羥丙基胍膠水溶液中，考察光催化劑加量對(duì)降解羥丙基胍膠的影響，如圖5所示。

從圖5可以看出，光催化劑加量為120 mg時(shí)，BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr降解羥丙基胍膠的效果最佳，分別為62.5%和73.0%，U-BiOI/BiOBr降解羥丙基胍膠的效果優(yōu)于BiOI/BiOBr。當(dāng)光催化劑加量少于120 mg時(shí)，光催化降解率降低，即光催化產(chǎn)生的活性物種不足以降解污染物；當(dāng)光催化劑加量大于120 mg時(shí)，過多光催化劑粉末會(huì)增加燒杯內(nèi)懸浮液的固相含量，使可見光被過多的催化劑粉末遮擋，光子傳遞到光催化劑粉末表面的過程會(huì)受到影響，從而活性物種的產(chǎn)生受到影響，因此造成光催化降解羥丙基胍膠的效率出現(xiàn)降低[27]。

2.5.2羥丙基胍膠含量對(duì)降解效果的影響

污染物的含量越高，降解效果越差，呈負(fù)相關(guān)的關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)選擇催化劑加量為120 mg，在其余條件相同情況下，將120 mg的催化劑分別投入到100 mL質(zhì)量濃度分別為200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L的羥丙基胍膠水溶液中，考察羥丙基胍膠含量對(duì)降解效果的影響。如圖6所示。

從圖6可以看出，隨著羥丙基胍膠含量的增加，降解率逐漸降低，當(dāng)胍膠溶液質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)，BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr對(duì)羥丙基胍膠的降解率分別為73.0%和77.2%，U-BiOI/BiOBr降解羥丙基胍膠的效果優(yōu)于BiOI/BiOBr。究其原因，羥丙基胍膠的質(zhì)量濃度直接影響了溶液整體的黏度，有機(jī)物越多，黏度越大，越不有利于光子能量透過，最終造成降解效率降低。

3 結(jié)論

(1)BiOI/BiOBr的合成是以五水硝酸鉍、碘化鉀和溴化鉀分別為鉍源、碘源和溴源，以蒸餾水和乙二醇為混合溶劑所制備的復(fù)合體。同理，U-BiOI/BiOBr的合成是以五水硝酸鉍、碘化鉀和十六烷基三甲基溴化銨分別為鉍源、碘源和溴源，N-甲基吡咯烷酮為分散劑或表面活性劑，以無水乙醇和乙二醇為混合溶劑所制備的超薄復(fù)合體。通過XRD、AFM、SEM、TEM、DRS、BET等表征，綜合表明了BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr均成功制備，并且U-BiOI/BiOBr更薄，U-BiOI/BiOBr比BiOI/BiOBr對(duì)可見光的吸收更強(qiáng)，比表面積更大，從而降解壓裂返排液中有機(jī)污染物的效果更佳。

(2)以原位法制備BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr兩種復(fù)合材料，對(duì)其進(jìn)行了一系列表征，并討論了其在不同條件下處理壓裂返排液中羥丙基胍膠的能力。結(jié)果表明：當(dāng)光催化劑加量為120 mg 時(shí)，BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr降解羥丙基胍膠的效果最佳；隨著羥丙基胍膠含量的增加，降解率逐漸降低。綜上，120 mg的光催化劑在100 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的羥丙基胍膠水溶液中降解率分別為73.0%和77.2%，U-BiOI/BiOBr降解羥丙基胍膠的效果優(yōu)于BiOI/BiOBr。