蔣晨嘯，陳秉倫，張東鈺，葛亮，汪耀明，徐銅文

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230026）

引 言

鋰及其化合物是國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)的重要戰(zhàn)略資源，其在鋰電池、陶瓷工業(yè)、玻璃制造、潤滑劑、原子能熱核聚變(反應(yīng))等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。鋰不僅是發(fā)展國民經(jīng)濟(jì)與推動現(xiàn)代高科技產(chǎn)業(yè)進(jìn)步的關(guān)鍵元素，也是核能等領(lǐng)域的國家戰(zhàn)略元素，鋰資源儲備和其分離提取技術(shù)直接影響著國家的戰(zhàn)略安全。

根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計(USGS-2021)，全球已探明鋰資源儲量約為8600 萬噸，分布如圖1 所示[1]。鋰資源主要儲存在硬巖和鹽湖鹵水中，其中“鹽湖型”的鋰礦儲量占比達(dá)70%以上[2]。我國是鋰資源大國，鋰資源豐富、集中程度高，探明鋰資源量約為510萬噸。

世界主要的鋰礦生產(chǎn)商有澳大利亞Mineral Resources Limited(MRL)、美國雅寶(ALB)、智利化學(xué)礦業(yè)公司(SQM)、中國天齊鋰業(yè)和美國富美實公司(FMC)[3]。由于碳酸鋰容易由常見的沉淀劑制得，且溶解度較小，沉淀工藝中回收率較高，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，方便運輸，因此鋰鹽產(chǎn)品多為碳酸鋰，再以碳酸鋰為原料加工生產(chǎn)其他下游產(chǎn)品[4]。

2017年我國鋰消費量為12.47萬噸(折碳酸鋰當(dāng)量)，而總產(chǎn)量僅為3.4 萬噸，對外依存度達(dá)70%以上[5]。根據(jù)中國汽車工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2019 年新能源汽車年產(chǎn)銷超過120 萬輛，占比約4.7%。工信部《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035 年)》提出，到2025年，新能源汽車新車銷量占比要達(dá)到25%左右。隨著鋰電池市場需求量不斷增長，目前電池行業(yè)消耗了全球鋰資源的70%以上，如圖1 所示。固態(tài)鋰礦資源已遠(yuǎn)不能滿足需求，鹽湖提鋰已成為鋰工業(yè)發(fā)展的主攻方向。我國西部和中西部鋰資源量占全國鋰資源儲量的79%，主要分布在西藏和青海的鹽湖鹵水中，如柴達(dá)木盆地的西臺吉乃爾、東臺吉乃爾、一里坪、扎布耶鹽湖。

圖1 全球已探明鋰資源分布及鋰資源應(yīng)用分布情況Fig.1 Global identified lithium resources distribution and lithium resources application distribution

鹽湖鹵水提鋰的工藝難度和成本主要受鹽湖中鋰的濃度及鎂鋰比影響。由于鋰、鎂具有非常相似的性質(zhì)及水合半徑，鹵水中的鎂鋰比越高，提鋰難度越大。如表1所示，相比國外鹽湖，我國鹽湖鋰資源的普遍特點是鎂鋰比高達(dá)幾十甚至上千，且大部分鹽湖位于青海柴達(dá)木盆地一帶，地理位置偏僻，給鋰資源的開發(fā)帶來極大難度。隨著社會發(fā)展對于鋰的需求日益增大，開發(fā)適用于我國高鎂鋰比鹽湖的鋰資源分離提取技術(shù)具有非常重要的經(jīng)濟(jì)價值和戰(zhàn)略意義。

表1 世界主要鹽湖的成分及儲量對照［6］Table 1 Composition and reserves of the world's major salt lakes［6］

高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰通常需將原始鹵水蒸發(fā)濃縮，然后再將濃縮鹵水中的鋰分離提取，最終制備出鋰產(chǎn)品。從濃縮鹵水中分離鋰的工藝主要基于兩個分離原理：基于親和作用的平衡分離，如吸附、萃取等，以及基于遠(yuǎn)離平衡的速率分離，如納濾、電滲析等[7]。吸附法具有應(yīng)用于鋰濃度較低且鎂鋰比較高的鹵水的潛力，但吸附材料的成本、溶損和循環(huán)穩(wěn)定性等問題限制了其工業(yè)化應(yīng)用。而由于有機(jī)溶劑環(huán)境危害較大、萃取工藝條件較為苛刻等因素，溶劑萃取法也沒有實現(xiàn)廣泛應(yīng)用。此外，現(xiàn)有的納濾膜材料和電滲析膜材料的鎂鋰分離系數(shù)低，分離特性弱于萃取平衡親和分離為主的膜萃取過程。

目前，青海柴達(dá)木鹽湖鹵水提鋰產(chǎn)量約為每年1100 t碳酸鋰，成本較高，尚未達(dá)到工業(yè)產(chǎn)能。青海查爾汗鹽湖鹵水屬鹵化物性，鎂鋰比約為1577，藍(lán)科鋰業(yè)采用樹脂吸附法、反滲透法、鹽田濃縮和沉淀法相結(jié)合的鹵水提鋰工藝技術(shù)生產(chǎn)碳酸鋰。東臺吉乃爾鹽湖鹵水屬硫酸鎂亞型，鎂鋰比約為37，青海鋰業(yè)采用離子選擇遷移合成法：電滲析和沉淀法提鋰技術(shù)生產(chǎn)工業(yè)級和電池級碳酸鋰產(chǎn)品。西臺吉乃爾鹽湖鹵水為硫酸鎂亞型，鎂鋰比約為61，中信國安采用煅燒法分離鎂鋰，由于該方法存在鹽酸酸霧污染、大量氧化鎂殘渣難以利用以及酸性生產(chǎn)環(huán)境對回轉(zhuǎn)爐設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等瓶頸問題從而制約其產(chǎn)業(yè)化。恒信融鋰業(yè)有限公司采用以納濾為主的鋰鎂分離工藝從西臺鹵水提鋰，其設(shè)計產(chǎn)能高達(dá)幾萬噸，但是目前仍處于試產(chǎn)階段，其產(chǎn)業(yè)化受到提鋰工藝過程鋰的收率低、淡水耗量大以及關(guān)鍵材料依靠進(jìn)口等因素制約。青海博華、興華等企業(yè)也在大柴旦鹽湖采用溶劑萃取法提鋰，初步實現(xiàn)少量鋰提取，但是由于存在萃取體系對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、萃取工藝過程不穩(wěn)定、萃取劑流失嚴(yán)重且造成鹽湖生態(tài)環(huán)境破壞等問題，目前尚難達(dá)產(chǎn)。

鹽湖提鋰技術(shù)工藝手段多樣，并相繼有文獻(xiàn)對鹽湖提鋰的現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行了歸納闡述[8-9]。本文從鹽湖鋰資源的綜合利用過程中所面臨的科學(xué)問題、技術(shù)問題及工程問題角度出發(fā)，從傳統(tǒng)提鋰工藝、膜法鹽湖提鋰、新膜材料、新膜過程、多膜集成耦合以及工業(yè)化案例六個方面對鹽湖提鋰過程進(jìn)行梳理總結(jié)，特別是我國學(xué)者針對我國特有鹽湖鹵水所開展的工作。歸納新材料開發(fā)、技術(shù)優(yōu)化、過程強(qiáng)化等多學(xué)科、多領(lǐng)域的交叉融合綜合提鋰思路，以期構(gòu)建鹽湖提鋰的高效途徑，深入解決我國鹽湖提鋰產(chǎn)業(yè)化過程中所面臨的突出工程問題，以及關(guān)鍵的“卡脖子”技術(shù)問題。

1 傳統(tǒng)提鋰工藝

1.1 沉淀法與煅燒法

沉淀法工藝需要將鹵水蒸發(fā)濃縮，然后去除其中的鈣鎂離子及硼，加入沉淀劑使鋰沉淀出來，主要可以分為碳酸鹽沉淀法和鋁酸鹽沉淀法[10-12]。目前的鹽湖提鋰產(chǎn)業(yè)在開發(fā)低鎂鋰比鹽湖鹵水時，主要以沉淀法為主。例如阿塔卡瑪鹽湖，先利用日曬將鹵水中的氯化鈉、氯化鉀蒸發(fā)沉淀，獲得富鋰母液，然后加入碳酸鈉沉淀獲得碳酸鋰產(chǎn)品[6]。但將其用于鎂鋰比較高的鹽湖鹵水時，需要消耗大量的沉淀劑，成本較高。沉淀法工藝可行，但工藝流程長、回收率低、物料周轉(zhuǎn)量大，僅適用于低鎂鋰比鹽湖資源，且過程中會產(chǎn)生大量的廢渣，對于環(huán)境的威脅較大。

煅燒法將接近于飽和的鹽湖鹵水蒸干，其中的鎂、鋰以鹽的形式析出，混鹽在550℃以上溫度煅燒產(chǎn)生氧化鎂，然后浸取煅燒產(chǎn)物使鋰鹽得到分離。但是煅燒過程中副產(chǎn)大量氯化氫氣體和重質(zhì)氧化鎂，副產(chǎn)物經(jīng)濟(jì)價值不高，同時氯化氫對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，能耗較高，操作繁雜，實際應(yīng)用較少[13]。

相關(guān)提鋰工藝見圖2～圖4。

圖2 扎布耶鹽湖鹵水提取碳酸鋰工藝流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the process of extracting lithium carbonate from the brine of the Zabuye salt lake

圖3 智利化學(xué)礦業(yè)公司阿卡塔瑪鹽湖鹵水沉鋰工藝路線Fig.3 The lithium-inn process of brine in the Acatama Salt Lake,a Chilean chemical mining company

圖4 中信國安西臺吉乃爾鹽湖鹵水沉鋰工藝路線Fig.4 Process for CITIC Guo'an Xitai Jinel salt lake brine lithium subsidence

1.2 吸附法

對于高鎂鋰比鹽湖鹵水鋰的提取，本質(zhì)是鋰離子與其他雜質(zhì)元素的分離，其關(guān)鍵在于鎂鋰元素的分離。離子篩吸附法具有鋰回收率高、選擇性高的特點，在鹽湖鹵水提鋰過程中具有應(yīng)用前景，其中對鋰離子具有選擇性吸附能力的離子篩是吸附法的關(guān)鍵，常見的鋰離子篩包括γ-MnO2、二氧化鈦、鋁酸鹽、銻酸鹽、錳系離子篩等[14-15]。

離子篩型吸附劑由于具有特定的空隙結(jié)構(gòu)，對于導(dǎo)入的目標(biāo)離子具有記憶和篩選的能力，在液態(tài)環(huán)境中對目標(biāo)離子具有選擇性吸附功能，是用于鹵水提鋰的良好的吸附劑。利用離子篩對于鋰離子的選擇性分離，將鹽湖鹵水中鋰離子選擇性吸附分離，之后利用洗脫液將鋰離子洗脫。或者將鋰離子篩涂覆于電極表面，利用電場的推動作用，將鋰離子吸附于電極內(nèi)部，之后施加反向電場，將鋰離子由離子篩內(nèi)部脫附，實現(xiàn)鋰離子篩的再生。典型離子篩及其吸附容量見表2。

表2 典型離子篩及其吸附容量［16］Table 2 Typical ion sieves and their adsorption capacity［16］

但目前開發(fā)的鋰離子篩多為粉末狀，流動性和滲透性不佳，不利于工業(yè)化應(yīng)用，同時錳系鋰離子篩吸附鋰離子后酸浸泡脫鋰過程中錳溶損率過高，循環(huán)穩(wěn)定性較差，且重金屬離子容易造成環(huán)境污染[17]。

1.3 電化學(xué)法

電化學(xué)提鋰法由Kanoh 等[18]在1993 年提出，他們采用Pt 與γ-MnO2的對電極在LiCl 的溶液中開展了提鋰操作，γ-MnO2對于鋰離子有較好的選擇性，但陽極會生成氧氣與氯氣，對于提鋰過程產(chǎn)生不利影響。之后Pasta 等[19]開發(fā)了一種離子泵技術(shù)，并用于Li+與Na+的分離，過程采用LiFePO4與銀作為工作電極，過程主要包括四步：(1)電場作用下鋰離子在陰極上的LiFePO4晶格材料中選擇性鑲嵌，同時氯離子在陽極中捕獲；(2)電極沖洗；(3)反轉(zhuǎn)電極，吸附有Li 的LiFePO4材料作為工作陽極將鋰離子釋放，同時捕捉有氯離子的銀電極將氯離子釋放；(4)釋放鋰后的LiFePO4電極作為工作陰極返回至步驟(1)的鹵水中，進(jìn)行提鋰操作。離子泵技術(shù)對于鋰的選擇性高，但是同時需要電極具有較好的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

Trócoli 等[20]使用了一種常見且環(huán)境友好的材料KNiFe(CN)6來進(jìn)行鋰的電化學(xué)提取(圖5)，該材料對于鈉離子和鉀離子具有更好的親和力。該過程先將電極放入料液中，磷酸鐵鋰電極嵌入鋰離子，KNiFe(CN)6電極釋放鈉鉀離子。隨后將電極放入體積較小的提取液中，磷酸鐵鋰電極釋放鋰離子，KNiFe(CN)6電極嵌入鈉離子和鉀離子。該過程的優(yōu)勢在于不需貴金屬電極，鋰的提取液可以選擇海水而不需使用在鋰產(chǎn)地比較稀缺的純水，同時可以迅速地將鋰離子以較高的純度富集起來。

圖5 采用磷酸鐵鋰(LFP)與鐵氰化鎳(NiHCFe)的電極及其在阿卡塔瑪鹽湖/海水提鋰中的應(yīng)用[20]Fig.5 Li exchange recovery process based on LFP and NiHCFe electrodes using Atacama brine or seawater as recovery solution[20]

Lawagon等[21]使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Ag電極對鹵水中LiCl 進(jìn)行選擇性提取(圖6)。由于該材料對鋰具有較高的選擇性，可以在接收側(cè)獲得純度約為96.4%的鋰溶液，能耗為2.6 W·h·(mol Li)-1。通過計算，一塊1 m2的電極負(fù)載約30 g 的電極材料，經(jīng)過7.7 次循環(huán)即可在500 ml 接收溶液中獲得大于5000 mg·L-1的氯化鋰，相對于傳統(tǒng)的蒸發(fā)和共沉淀過程可以節(jié)約大量時間。

圖6 采用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Ag電極配對的電化學(xué)系統(tǒng)以及其在鋰回收中的應(yīng)用(反應(yīng)器中模擬鹵水體積(Vf)為40 ml；回收液為濃度30 mmol·L-1的LiCl溶液，體積(Vr)10 ml，室溫操作)[21]Fig.6 Conceptual diagram of the NCM/Ag electrochemical process for Li+recovery(Reactors were not drawn to scale:Vf=40 ml simulated brine;Vr=10 ml,30 mmol·L-1 LiCl operated at room temperature)[21]

Du 等[22]使用單極脈沖電沉積(UPED)技術(shù)成功地在電極上制備了由λ-MnO2/PPy/PSS 核殼納米棒組成的新型電活性Li+印跡雜化膜(圖7)，利用電控離子交換法展開了低濃度鋰的提取過程研究。結(jié)果顯示，Li+在電極的吸附容量達(dá)到35.2 mg·g-1，吸附平衡時間少于2 h。這種雜化膜出色的離子分離性能歸因于多孔結(jié)構(gòu)中更低的離子遷移阻力以及ESIX過程的高電場驅(qū)動力，尤其是由于尖晶石λ-MnO2納米棒晶體結(jié)構(gòu)中獨特的Li+印跡空位，最終Li+/Na+的選擇性系數(shù)達(dá)到46.0，可以預(yù)期該λ-MnO2/PPy/PSS 雜化膜有優(yōu)異的海水提鋰潛力。采用λ-MnO2/石墨烯復(fù)合材料，針對鹽湖鹵水與海水中的鋰離子展開了電化學(xué)選擇性吸附研究，結(jié)果表明復(fù)合電極材料對Li+表現(xiàn)出良好的選擇性，為了揭示離子電導(dǎo)率和離子選擇性間的協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步采用了密度泛函理論(DFT)模擬計算，結(jié)果表明，λ-MnO2中的Li+以純離子狀態(tài)存在，與Na+和Mg2+相比，鋰離子的擴(kuò)散能壘最低[23]。另外，他們還研究了H1.6Mn1.6O4/還原氧化石墨烯、聚吡咯/HKUST-1 金屬有機(jī)框架等復(fù)合電極對于低濃度鋰離子的電化學(xué)選擇性吸附性能，這些材料均表現(xiàn)出較優(yōu)異的鋰離子選擇性吸附性能[24-25]。

圖7 采用λ-MnO2/PPy/PSS核殼納米棒組成的新型電活性Li+印跡雜化膜及ESIX提鋰過程研究[22]Fig.7 A novel electroactive Li+ion-imprinted hybrid film consisting of λ-MnO2/PPy/PSS core-shell nanorods and the application in ESIX[22]

由此可見，電化學(xué)法在提高選擇性、簡化操作等方面具有巨大的潛力，受益于鋰電池電極材料的飛速發(fā)展，其應(yīng)用前景還在進(jìn)一步擴(kuò)大。但是目前報道的工作電極活性材料仍存在吸附容量低、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，且鹵水中其他高濃度的陽離子會影響電化學(xué)提鋰的選擇性和電流效率，因此，電化學(xué)提鋰作為一種先進(jìn)的選擇性提鋰技術(shù)，需解決以上潛在問題，在提升提鋰材料篩分性能的同時，需重視過程運行時的穩(wěn)定性與經(jīng)濟(jì)性[26]。

1.4 溶劑萃取法

溶劑萃取法提鋰自20 世紀(jì)60 年代發(fā)展至今，是一種較為成熟的傳統(tǒng)提鋰工藝，適用于高鎂鋰比條件下的鋰鎂分離，相關(guān)萃取體系包括β‐雙酮類、冠醚類、有機(jī)膦類和離子液體等(萃取劑示例與溶劑萃取工藝路線見圖8 與圖9)[27-30]，已報道的萃取劑有磷酸三丁酯(TBP)[31-32]、乙基己基磷酸-2-乙基己基酯([N4444][EHEHP])[27]。冠醚類化合物對鋰具有較高的選擇性，但是其合成路線復(fù)雜、成本較高，難以廣泛應(yīng)用。大量的研究使用TBP 為萃取劑的鋰萃取工藝，通過向高鎂鋰比鹵水中添加FeCl3形成LiFeCl4，與萃取劑結(jié)合后進(jìn)入有機(jī)相[33-35]。萃取法雖然具有較高的分離系數(shù)，但是對技術(shù)和設(shè)備同樣有較高的要求，反萃液蒸發(fā)過程耗能高，另外大量有機(jī)溶劑的參與帶來了較大環(huán)境壓力和安全隱患[13]。

圖8 常見萃取劑類型[28,30]Fig.8 Common solvent for lithium extraction[28,30]

圖9 以中性有機(jī)膦：磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑的鋰萃取工藝路線圖Fig.9 The flow scheme of solvent extraction of lithium using neutral organo-phosphorus:tributyl phosphate(TBP)as the extractant

Song 等[35]利用FeCl3與TBP 的混合萃取劑針對東臺吉乃爾鹵水開展了提鋰研究(圖10)，結(jié)果顯示，基于TBP 的混合萃取劑可以將Li/Mg 的分離系數(shù)提升至178.4，熱力學(xué)分析表明，萃取過程為放熱過程，鋰離子的轉(zhuǎn)移速率與鹽湖鹵水中鎂離子及混合萃取劑中的鈉離子與鐵離子的濃度呈線性關(guān)系，鹵水與有機(jī)相溶液的振動可以增強(qiáng)鋰離子的傳質(zhì)速率。通過萃取/反萃取/皂化操作過程針對東臺吉乃爾鹽湖鹵水進(jìn)行了提鋰操作，在進(jìn)行了四個循環(huán)后混合萃取劑仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

圖10 基于TBP的混合萃取劑提鋰機(jī)理[35]Fig.10 Chemical reactions in the extraction(R1,R2,R4),stripping(R3)and saponification(R5)steps for lithium extraction from brine using TBP[35]

Binnemans 等[30]采用β-雙酮(HPMBP、HTTA、HDBM)與Cyanex 923（C923）混合有機(jī)萃取劑，對鋰鎂的混合溶液中選擇性去除雜質(zhì)鎂，從而將工業(yè)級鋰(99%)提純至電池級鋰。結(jié)果表明，混合萃取劑對于Mg/Li 的分離系數(shù)達(dá)1000 以上，萃取出的鎂與鋰分別以絡(luò)合物：[MgA2(C923)2]與[LiAx(C923)2]形式存在(A 為去質(zhì)子化β-雙酮)。通過三級間歇式萃取操作，HPMBP 與Cyanex 923 的混合萃取劑對于鎂的去除效率達(dá)100%，而鋰的損失率只有0.6%。

Shi 等[28]采用非氟化的混合離子液體萃取劑：二(2-乙基己基)磷酸酯-四丁基氫氧化銨離([N4444][DEHP])與二(2-乙基己基)磷酸酯-四正辛基氯化銨([N8888][DEHP])，展開了溶劑萃取提鋰的研究工作(圖11)，結(jié)果表明，隨著水相酸度的增加，[N4444][DEHP]和[N8888] [DEHP]對鋰離子的萃取效率降低，增加陽離子烷基鏈的長度,離子液體的萃取能力下降，化學(xué)計量學(xué)表明離子液體與鋰離子之間形成了1∶1的絡(luò)合物，熱力學(xué)計算表明系統(tǒng)的ΔH?和ΔG?均為負(fù)值，萃取過程表現(xiàn)為放熱和自發(fā)屬性。[N4444][DEHP]與[N8888][DEHP]的混合型離子液體可以有效再生并重新用于后續(xù)提取，同時表現(xiàn)出較高的鋰提取效率。

圖11 混合離子液體萃取提鋰過程示意圖[28]Fig.11 The flow scheme of ILs for the extraction for lithium[28]

2 膜法鹽湖提鋰

2.1 納濾及納濾膜

膜分離技術(shù)具有分離效率高、能量消耗低、操作過程簡捷、設(shè)備集成化高、環(huán)保節(jié)能等顯著優(yōu)點，相比于傳統(tǒng)分離技術(shù)具有很大的技術(shù)優(yōu)勢。在鹽湖鹵水提鋰過程中使用的膜過程主要包括納濾，基于一多價離子選擇性透過膜的選擇電滲析過程，以及膜電容電去離子過程(電吸附)等。Li+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+的水合離子半徑遵從以下規(guī)律：Mg2+>Ca2+>Li+>Na+>K+，因此可以根據(jù)各離子的離子半徑、電荷數(shù)不同利用納濾或者選擇性電滲析的方法進(jìn)行分離。納濾膜對于一多價離子的分離性能源于空間位阻、靜電排斥效應(yīng)和Donnan排斥效應(yīng)的共同作用，能夠截留二價和多價離子，對單價離子截留較低。

Wang等[36]使用了商業(yè)DK納濾膜對鎂鋰比為1∶10 的鹵水進(jìn)行實驗，3.5 MPa 時對鎂的截留率達(dá)到了92%。當(dāng)濃縮比達(dá)到4 時，鋰的回收率高達(dá)99%，但提高濃縮率會導(dǎo)致膜通量和分離效率的下降。此外，鹵水中存在的鈉離子和鉀離子都會與鋰離子競爭通過納濾膜孔道。通過采用蘇伊士集團(tuán)生產(chǎn)的DK-1812 納濾膜，深入研究了鹵水體系鎂鋰比、原料液循環(huán)流量對鋰鎂分離性能影響[37]。分別從膜通量、鎂/鋰截留率、膜分離因子(SF)、鋰回收率等多個方面對鎂、鋰分離效果進(jìn)行了考察，從濃差極化效應(yīng)、Donnan 排斥效應(yīng)、介電排斥效應(yīng)與尺寸篩分效應(yīng)等方面，對鎂鋰離子的跨膜傳輸機(jī)制進(jìn)行了深入分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在17～75 的鹵水鎂鋰比條件下納濾膜通量基本保持不變，而隨著原料液鎂鋰比的提升，鎂與鋰離子截留率下降，鎂鋰分離效率降低，但鎂離子的截留率始終高于90%，而鋰離子均為負(fù)截留，達(dá)到了鎂鋰分離的目的。研究發(fā)現(xiàn)，濃差極化效應(yīng)隨循環(huán)料液流量增加而降低，分離阻力與膜通量呈反比關(guān)系，為了維持電中性環(huán)境，較低水合半徑與較大擴(kuò)散系數(shù)的鋰離子優(yōu)先透過納濾膜，較高的原料液循環(huán)流量更有利于鎂鋰的分離(離子傳遞機(jī)理見圖12)。

圖12 離子在不同介電常數(shù)介質(zhì)間傳質(zhì)過程示意圖[37]Fig.12 Schematic diagram of solute transfer in mediums with different dielectric constants[37]

另外，研究表明納濾膜材料對于鋰鎂的分離系數(shù)和鋰回收效率起到了決定作用，為了增強(qiáng)分離效果，近幾年國內(nèi)外研究者做了相應(yīng)的工作，意在得到具有高鋰鎂分離系數(shù)的新型納濾膜。Xu 等[38]以多孔超濾膜為基膜，聚乙烯亞胺為液相前體制備納濾膜，并利用部分羥基化的多壁碳納米管接枝哌嗪對其改性(圖13)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的納濾膜鎂截留率約為96.9%，而鋰<70%。

圖13 納濾膜制備工藝路線[38]Fig.13 Schematic fabrication process of NF membrane[38]

Li 等[39]以交聯(lián)的聚醚酰亞胺為基膜(PA)，通過支化聚(乙烯亞胺)和均苯三甲酰氯之間的界面聚合反應(yīng)，得到了表面具有超薄負(fù)電荷層的納濾膜PAB(制膜路線和膜表征圖像見圖14)，為了提高鎂鋰分離系數(shù)，通過吸附的方法在PA-B 膜內(nèi)部選擇性吸附EDTA，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對于初始鎂鋰比為24 的模擬鹵水，得到的納濾膜鋰鎂分離系數(shù)可以達(dá)到9.2，通量約為6.0 L·m-2·h-1。

圖14 納濾膜制備路線及結(jié)構(gòu)表征[39]Fig.14 The procedure for the fabrication of nanofiltration membrane and structure characterization using SEM[39]

Wu等[40]利用離子液體對納濾膜表面進(jìn)行改性，不僅減小了膜表面的孔徑，而且使原本膜表面的電荷由負(fù)變正。當(dāng)提高離子液體的濃度時，納濾膜對鎂的截留率顯著提高，同時對鋰的截留率逐漸降低。處理鎂鋰比為20 的鹵水時，該膜對鋰/鎂的選擇性系數(shù)達(dá)到8.12。通過界面聚合制備了PEITMC 復(fù)合納濾膜并應(yīng)用于高鎂鋰比鹵水的鋰鎂分離，對鎂和鋰的截留率分別達(dá)到了95%和19%[41]。

采用納濾膜材料處理高鎂鋰比鹽湖鹵水，由于截留側(cè)中二價和二價以上離子濃度逐漸增加，膜兩側(cè)一價離子濃度接近，造成納濾膜兩側(cè)化學(xué)勢相差較大，需增加操作壓力才能保證膜的產(chǎn)水量，從而導(dǎo)致能耗增加。同時，隨著操作壓力的增加，納濾膜對二價及以上離子的截留效率也會下降，而直接采用納濾膜材料處理高鎂鋰比鹵水，可能會導(dǎo)致膜組件端面的阻塞、膜表面結(jié)垢等問題，同時鹵水中高鹽濃度所產(chǎn)生的滲透壓很高，回收率較低，納濾膜法在工業(yè)化鹽湖提鋰過程中要特別注意以上潛在問題，并通過系統(tǒng)優(yōu)化、多工藝集成耦合、過程強(qiáng)化、膜材料改性等手段加以解決。

2.2 電滲析與離子交換膜

高鎂鋰比鹵水可采用選擇性電滲析手段實現(xiàn)鋰的有效分離，通過使用具有一、二價選擇性分離能力的特種離子交換膜，結(jié)合一級或多級電滲析耦合工藝，同時配合雙極膜使用，可以得到具有電池級純度的鋰產(chǎn)品。整個過程能耗低、環(huán)保、鎂鋰分離系數(shù)高、鋰回收率高，具有巨大應(yīng)用潛力。

Nie 等[42-43]采用日本旭硝子公司生產(chǎn)的Selemion CSO/ASA 一多價離子選擇性透過膜，針對模擬的鹽湖鹵水，通過選擇性電滲析進(jìn)行了提鋰實驗。其電滲析裝置分別采用20張陽膜和陰膜，總膜有效面積507 cm2，采用恒定電流操作(0.59 mA·cm-2)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)電滲析過程中所施加電流(1～100 mA·cm-2)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)離子交換膜對于一多價離子的選擇性決定了鎂鋰的最終分離性能，通過選擇電滲析得到鋰回收液中鎂鋰比由初始的150降低至8.0 左右，鋰回收率約為95.3%。他們進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，恒定電壓操作相比恒定電流操作能耗更低，更為經(jīng)濟(jì)可行，熱力學(xué)計算結(jié)果表明提高鎂鋰比會增大溶液中MgCl+與Mg2+的比例，前者水合半徑更大，能夠提高鋰鎂分離系數(shù)。優(yōu)化后的電滲析實驗中，老鹵鎂鋰比可從20.7降到2.07，鋰鎂分離系數(shù)為9.89，能耗為0.0045 kW·h·(g Li)-1。另外，他們進(jìn)一步考察了不同操作電流密度、溶液溫度及離子濃度下選擇電滲析對于鋰離子的提取效果[44]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在低于極限電流密度操作時，鋰離子的回收效率與鋰鎂分離效率均得到提升。鋰鎂分離系數(shù)隨著溫度的升高明顯降低，但鋰的回收率變化不大。降低鹵水的鹽度對于離子遷移影響較小，但會明顯提升過程能耗。

Yuan 等[45]通過采用日本ASTOM 公司CIMS 和ACS 一多價離子選擇性透過膜，利用選擇性電滲析的方法對于模擬的富鋰鹽湖鹵水進(jìn)行了提鋰操作，其過程圖見圖15。初始鎂鋰比在5～92之間，單張膜有效面積140.7 cm2，過程采用恒壓(2～6 V)操作，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對于鎂鋰比約為60的模擬鹵水，鋰鎂分離系數(shù)達(dá)到12.48，鋰回收率72.46%，而電流效率僅為8.68%。為了考察在不同溫度的多元陽離子體系中，選擇性電滲析對鋰離子的分離提取效果，該課題組進(jìn)一步采用裝配有CIMS 和ACS 一多價離子選擇性透過膜的選擇性電滲析系統(tǒng)，在10～30℃的溫度范圍內(nèi)，針對Li+與Na+/K+/Mg2+/Ca2+等離子混合的模擬鹵水展開了提鋰研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋰的回收效率隨溫度升高而得到提升，而鋰離子與不同陽離子間的分離系數(shù)受溫度影響較小，鋰離子分離效率與分離系數(shù)間的關(guān)系可以用Arrhenius-type 方程予以解釋[46]。

圖15 電滲析膜堆結(jié)構(gòu)圖[45]Fig.15 Internal structure of ED membrane stack[45]

該課題組還利用選擇性電滲析對鹽湖鹵水進(jìn)行預(yù)濃縮，再向電滲析的濃縮產(chǎn)物中加入碳酸鈉來獲得碳酸鋰(流程圖見圖16)。針對濃縮海水的研究結(jié)果表明電壓和濃縮比對于鋰的回收率具有較大影響，當(dāng)應(yīng)用最優(yōu)的條件時，可以將鎂鋰比由初始的16降至1.5左右。將該裝置用于處理東臺吉乃爾鹽湖鹵水時，鋰回收率可以達(dá)到76%，能耗為0.66 kW·h·(mol Li)-1，鎂鋰比由約10 降至1.3。但應(yīng)用于西臺吉乃爾和一里坪鹽湖鹵水時，鋰的回收率相對較低。對此研究了共存離子對于鋰遷移的影響[47]，得到的結(jié)果表明高濃度的共存離子會導(dǎo)致鋰回收率降低，并且不同陽離子對于鋰遷移的影響排名為：K+>Na+>Ca2+>Mg2+[48]。

圖16 濃縮鹽湖鹵水利用示意圖[47-48]Fig.16 The process for utilization of concentrated salt lake brine[47-48]

以上研究表明了利用選擇性電滲析工藝可以實現(xiàn)富鋰鹽湖鹵水的提鋰操作，具有分離系數(shù)高、環(huán)境友好、膜壽命長、成本低等優(yōu)勢，但是此過程中的關(guān)鍵組件一多價離子選擇性透過膜仍然需要進(jìn)口，主要由日本ASTOM 和AGC 兩家公司壟斷，而進(jìn)口膜成本較高，限制了此過程的進(jìn)一步應(yīng)用。選擇電滲析鹽湖提鋰技術(shù)的推廣很大程度上依賴于一多價離子選擇膜的國產(chǎn)化以及性能提升。目前能夠規(guī)?；a(chǎn)的一多價離子選擇膜選擇性系數(shù)一般不超過30，距離鹽湖提鋰工業(yè)的需求還有較大差距。因此，選擇性離子交換膜未來的研究方向需要集中于分離性能的提升，例如在較為極端的鎂鋰比條件以及較高的電流密度下，仍能保持168（以料液鎂鋰比3.42 計）以上的選擇性系數(shù)。同時，也需要具備一定的抗污染性能，能夠在復(fù)雜鹵水條件下保持長期的穩(wěn)定性。

3 新膜材料

3.1 MOF分離膜

金屬-有機(jī)骨架化合物(MOF)作為一種新型的多功能分子基框架材料，是由金屬中心或者無機(jī)簇團(tuán)為“節(jié)點”，羧酸類或含氮類有機(jī)多齒配體為“支柱”通過配位自組裝而成的、具有周期性多維規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料。MOF 材料具有超高的比表面積，以及永久的孔隙率。有機(jī)配體的不同選擇可實現(xiàn)MOF 框架結(jié)構(gòu)及孔徑大小的精確調(diào)控，使其在離子分離領(lǐng)域具有較大潛能。Zhang 等[49]以PVC 膜為基底考察了多種MOF 摻雜的雜化膜。結(jié)果表明MOF 孔徑越小，鋰離子越容易脫去結(jié)合水穿過孔道，從而達(dá)到更高的鋰鎂分離比。同樣，MOF上的磺化基團(tuán)通過更強(qiáng)的親和力可以阻礙鎂離子的傳遞。在擴(kuò)散滲析實驗中，摻雜了HSO3-UiO-66-0.6的雜化膜對鋰鎂的分離比達(dá)到了4以上。Xu等[50]合成了樹葉狀的帶氨基UIO-66，考慮到UiO-66的孔道結(jié)構(gòu)由1.1 nm左右的正八面體籠與0.8 nm左右的正四面體籠通過0.5～0.7 nm可變的三角形窗口相連而成，結(jié)合Li+、Na+、Mg2+的水合離子直徑分別為0.76、0.72、0.86 nm，通過反擴(kuò)散的方法在多孔氧化鋁基底制備出UIO-66-NH2分離膜?；诳讖胶Y分效應(yīng)，UIO-66-NH2分離膜表現(xiàn)出較好的一/二價陽離子分離性能。該膜利用了UIO-66-NH2規(guī)整的樹葉狀形貌形成了納米尺度的間隙，并且每一個UIO-66-NH2晶體都具有埃級的孔道，可以有效進(jìn)行選擇性離子篩分。實驗結(jié)果表明該膜對于鈉鎂的選擇系數(shù)大于200，對于鋰鎂的選擇系數(shù)大于60，并且在電滲析應(yīng)用中具有出色的穩(wěn)定性。Guo 等[51]使用HKUST-1 與PSS 基底構(gòu)筑了MOF 分離膜用于鹽湖鹵水中的離子分離。PSS 基底不僅顯著增強(qiáng)了HKUST-1 在水溶液中的穩(wěn)定性，其中的磺酸基3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也有利于離子傳輸。由于Li+、Na+、K+、Mg2+對磺酸基的親和力以及水合半徑不同，該膜對于鋰離子具有超高的傳導(dǎo)效率，鋰鎂的選擇系數(shù)高達(dá)1815。但目前MOF選擇性分離膜仍停留于實驗室階段，其尺寸、強(qiáng)度、穩(wěn)定性均不足以實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

3.2 離子篩膜及鋰離子印跡膜

鋰離子篩是一系列具有獨特化學(xué)結(jié)構(gòu)的鋰選擇性吸附劑，能夠?qū)囯x子從鹽溶液和海水中分離出來，為從多個共存離子(Na+，K+，Mg2+，Ca2+)等溶液中回收鋰離子提供了新方法。與其他技術(shù)相比，鋰離子篩工藝具有較高的鋰分離效率，吸收能力強(qiáng)，原料再生損耗低，能耗相對較少，是一種環(huán)保的鋰吸附/解吸工藝。通過與膜技術(shù)結(jié)合，可以有效減輕離子篩回收、溶損等問題，甚至能夠提高其吸附效率及選擇性，從而改善該技術(shù)在實際應(yīng)用中的表現(xiàn)。Sun等[52]制備了Li4Mn5O12作為鋰離子篩，利用相轉(zhuǎn)化技術(shù)制備了PVDF 為基底的鋰離子篩膜。該膜對鋰具有較好的選擇性，相對于鉀鈣鈉鎂的選擇系數(shù)均達(dá)到了4 左右。經(jīng)過6 個循環(huán)后，吸附容量仍保持在90%以上。結(jié)果顯示其具有較高的吸附容量、選擇性以及穩(wěn)定性，證明了鋰離子篩膜具有鹽湖提鋰應(yīng)用的巨大潛力。Sun 等[53]還使用PVDF 和冠醚制備了微孔膜，利用離子印跡的方法使其具有離子篩的功能，提高了吸附容量并且對鋰具有特定識別能力，對鋰鎂的選擇系數(shù)約為4.4。

Zhang等[54]使用尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物(LMO)作為鋰離子篩，以SPEEK 為基底合成了雜化膜。鎂離子和鉀離子無法通過嵌入的LMO，但鋰離子可以在離子篩孔道中高效傳輸，因此鋰離子的通量相比基膜提升了66%。此外，還考察了磺化的LMO 作為填料時，由于磺酸鹽聚電解質(zhì)能夠加速LMO 表面的陽離子遷移，并且與SPEEK 基質(zhì)具有更好的界面相容性，可以進(jìn)一步提升鋰離子通量，鋰鎂的選擇系數(shù)達(dá)到了3.1。通過雜化還提升了基膜的熱穩(wěn)定性及機(jī)械穩(wěn)定性。孟慶偉等[55]采用水熱法制備了錳系離子篩H1.6Mn1.6O4，并將其與陶瓷膜耦合用于高鎂鋰比鹽湖鹵水的提鋰。結(jié)果表明離子篩對鋰離子的吸附容量達(dá)到了31.44 mg·g-1，陶瓷膜可以截留接近100%的離子篩顆粒，鋰的提取率達(dá)到了97%。Cui等[56]在PVDF/GO 雜化膜的基礎(chǔ)上使用聚多巴胺印跡鋰離子制備了鋰印跡復(fù)合膜，如圖17所示。在實驗中，鋰離子印跡層起到了鋰離子篩的作用，對鋰的吸附容量達(dá)到了27 mg·g-1。由于吸附作用，鋰離子的通量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鈣離子和鎂離子，鎂/鋰選擇性高達(dá)15.5。同時，該膜還具有優(yōu)秀的抗污染性能和再生能力，因此在鹽湖提鋰中具有較好的應(yīng)用潛力。離子篩膜未來的研究方向需要提高其特異的選擇性，并大幅度增加吸附容量，同時也要保證在長期的循環(huán)使用中能夠保持優(yōu)異的性能。

圖17 鋰離子印跡復(fù)合膜選擇性分離機(jī)理[56]Fig.17 Schematic representations of the selective separation mechanism of LIHMs[56]

3.3 Janus納濾膜

Guo 等[57]嘗試將Janus 膜應(yīng)用于鋰鎂分離領(lǐng)域，并采用聚醚砜(PES)基膜、羧化纖維素納米晶(CNCCOOH)中間層和超薄聚酰胺(PA)層制備了三層超薄Janus 納濾膜。利用中間層和超薄聚酰胺層可以構(gòu)建具有疏水/親水、正/負(fù)電荷的雙重Janus 膜結(jié)構(gòu)。將其應(yīng)用于鋰鎂分離實驗，當(dāng)Mg/Li 高達(dá)30 和60時，鎂鋰的截留率差距分別達(dá)到了74.35% 和83.96%，水通量分別為4.17 和3.4 L·m-2·h-1·bar-1（1 bar=105Pa），分離因子SLi,Mg分別為12.15和5.84。

4 新膜過程

4.1 電膜過程-電吸附（脫嵌）過程耦合

Shi 等[58]在傳統(tǒng)的電容式電去離子(MCDI)裝置中裝配了一張具有一價陽離子選擇性透過能力的離子交換膜，用來選擇性篩分鋰鎂離子(圖18)。通過優(yōu)化操作條件，鋰離子的選擇系數(shù)可以達(dá)到2.95。此外還組裝了大型的MCDI 裝置用來探究該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，結(jié)果表明系統(tǒng)對鋰和鎂的去除率分別達(dá)到了38.4%和19.2%。同時，該系統(tǒng)的能耗僅為0.0018 kW·h·mol-1，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)電滲析系統(tǒng)能耗。

圖18 裝配有一多價離子選擇性透過膜的電容式電去離子裝置及離子篩分機(jī)制[58]Fig.18 MCDI setup assembling monovalent ion selective exchange membrane and the working mechanism[58]

Lee等[59]制備了尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4作為電極材料，并將其應(yīng)用于MCDI 裝置中。結(jié)果表明該裝置對于鋰離子存在明顯的選擇性吸附，吸附量達(dá)到了0.35 μmol·（g 吸附劑）-1。溶液中沒有檢測到錳，證明了該電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

Zhao等[60]基于鋰離子電池工作原理的鹽湖提鋰課題做了大量工作，并提出了“電化學(xué)脫嵌法從鹽湖鹵水提鋰”新方法，其將鋰電陽極材料的工作原理用于鋰的提取冶金，提出了電化學(xué)脫嵌法從鹽湖鹵水提鋰技術(shù)，就電極結(jié)構(gòu)、電極材料、電解槽設(shè)計、控制方式方法、鋰鎂分離效果等進(jìn)行了大量研究。通過研究Li+、Mg2+、Na+和K+在常見的磷酸鐵鋰電極上的電化學(xué)嵌入/脫嵌發(fā)現(xiàn)，通過施加合適的電壓，可以以較高的選擇系數(shù)從高鎂鋰比的鹵水中分離出鋰離子。同時，通過熱力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4也同樣可以通過調(diào)節(jié)極化電位來實現(xiàn)對Li+與大量Mg2+、Na+、K+的有效分離[61]。研究者們根據(jù)以上研究結(jié)果組裝了以磷酸鐵鋰為電極材料的電化學(xué)提鋰裝置，并將其應(yīng)用于一里坪鹽湖鹵水，鎂鋰比由初始的134.4降至1.2，回收了鹵水中83%的鋰。此外，還對西臺吉乃爾鹽湖的酸化老鹵進(jìn)行了實驗，鎂鋰比由初始的48.4 降至0.5，電極對鋰的電化學(xué)吸附容量約為25 mg·(g 磷酸鐵鋰)-1[62]，過程運行機(jī)制見圖19。

圖19 電化學(xué)脫嵌法從鹽湖鹵水提鋰系統(tǒng)運行機(jī)制[62]Fig.19 Structure of the electrolytic cell for lithium extraction[62]

Yu 等[63]以LiMn2O4/λ-MnO2為工作電極，利用電控離子交換法展開了鹽湖提鋰過程研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋰離子吸附速率隨工作電壓的增加而增加，在最佳操作電壓(0.75 V)下吸附量為3.5 mmol·g-1，而吸附速率和吸附容量主要受操作溫度、料液及脫附液中初始Li+濃度影響，所有實驗結(jié)果均表明錳損失率小于0.05%，循環(huán)實驗也表明吸附-解吸過程具有良好循環(huán)性能，陰離子交換膜置于工作電極之間用于分隔吸附液與脫附液，過程運行機(jī)制見圖20。

圖20 提鋰過程示意圖(混合離子包括Li+、Na+、K+、Ca2+和Mg2+)[63]Fig.20 The lithium recovery from the solution containing Li+,Na+,K+,Ca2+,and Mg2+[63]

電吸附/電化學(xué)脫嵌與電膜過程耦合后，相比吸附法能夠簡化操作，降低吸附劑/電極材料的損失，提高過程的效率和循環(huán)穩(wěn)定性。與單一的電膜過程對比，電膜過程往往具有較好的操作連續(xù)性以及穩(wěn)定性，但通常選擇性較低，且伴隨著水滲透現(xiàn)象；而耦合過程可以通過電極材料的研究顯著提高其鋰鎂選擇性分離能力，但是通常需要間歇式操作，工藝更為復(fù)雜。

4.2 液膜分離過程

Zhao等[64]提出了一種三明治型液體膜電滲析技術(shù)，用于高鎂鋰比的鹽湖鹵水選擇性提鋰。其中三明治型的液體膜是由兩張陽離子交換膜和夾在中間的有機(jī)鋰萃取劑組成。由于溶劑萃取法對于鋰離子具有很高的選擇性，因此組合成的液體膜能夠有效篩分鋰離子。同時，將鋰萃取劑與電滲析組合在一起，既避免了有機(jī)相的溶解和萃取法的復(fù)雜操作，又利用了電滲析工藝的低能耗、高穩(wěn)定性優(yōu)勢。他們首先嘗試采用1-丁基-3-甲基咪唑四氯鐵酸鹽(1-butyl-3-methyl-imidazoliumtetrachloroferrate,[C4mim][FeCl4])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(1-butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphate,[C4mim][PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽(1-butyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl) imide, [C4mim] [TFSI])、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽(1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide,[C2mim][TFSI])四種體系作為有機(jī)萃取劑并置于兩側(cè)封裝的陽離子交換膜，結(jié)果表明，四種萃取劑中[C4mim][TFSI]表現(xiàn)出最優(yōu)的鋰離子萃取效果，并最終將Mg/Li 為50∶1 的原始鹵水精煉為0.5∶1 的低鎂鋰比鹵水。在此基礎(chǔ)上，他們進(jìn)一步篩選出TBP+ClO-4混合萃取體體系，過程的電流效率大于60%，能耗為0.13 kW·h·(mol Li)-1[65]，過程運行機(jī)制見圖21。

圖21 三明治結(jié)構(gòu)的液膜電滲析系統(tǒng)工作示意圖[65]Fig.21 Schematic diagram of the sandwiched liquid-membrane electrodialysis system[65]

4.3 電納濾

納濾過程對于鎂鋰的分離系數(shù)通常比選擇性電滲析過程較高，而納濾過程通常又有著鋰回收率低、能耗高的問題，而將納濾和電滲析以外集成的方式進(jìn)行耦合，可以發(fā)揮各自的優(yōu)勢，提高鹽湖提鋰效率?；诖耍珿e 等[66]提出了一種將納濾和選擇性電滲析過程相耦合的新型工藝：電納濾，鎂鋰分離機(jī)理如圖22所示，通過將多孔性納濾特異性改性后，使其同時具有合適的孔道結(jié)構(gòu)和荷電性能，將改性后的納濾膜裝配于電滲析膜堆替代陽離子交換膜，并與傳統(tǒng)的陰離子交換膜配合使用，納濾膜的孔道結(jié)構(gòu)實現(xiàn)鋰鎂等一多價離子的分離，而其荷電特性可以降低膜堆內(nèi)阻，從而減少提鋰過程的能耗。前期探索發(fā)現(xiàn)，電納濾過程相比于吸附、溶劑萃取、納濾、選擇性電滲析過程等表現(xiàn)出較好的自身優(yōu)勢，如低能耗、高鋰鎂分離系數(shù)、高鋰回收率、環(huán)境友好、操作簡單易于擴(kuò)大化等。同時此過程在廢酸及廢堿回收、濃縮鹵水處理方面都有著潛在應(yīng)用，對H+/Zn2+分離系數(shù)可達(dá)354，對Na+/Mg2+分離系數(shù)達(dá)7，優(yōu)于商業(yè)膜。

圖22 電納濾過程示意圖[66]Fig.22 The working mechanism for the electro-nanofiltration process[66]

5 多膜集成耦合

5.1 電滲析集成耦合過程

Jiang 等[67]提出了一種普通電滲析與電解雙極膜電滲析相耦合的新型膜集成工藝。以扎布耶鹽湖鹵水成分為參考，通過苛化反應(yīng)除雜、普通電滲析鋰鹽濃縮、苛化再除雜、結(jié)晶提鋰、電解雙極膜電滲析制鋰幾步操作，成功由鹽湖鹵水中提取出純度分別為98%和95%的碳酸鋰及氫氧化鋰產(chǎn)品，過程成本最低約為2.59 USD·(kg LiOH)-1，過程流程見圖23。

圖23 普通電滲析與電解雙極膜電滲析相耦合的新型膜集成工藝由模擬鹽湖鹵水制取氫氧化鋰[67]Fig.23 Schematic diagrams and configuration of CED and EEDBM stack for producing lithium hydroxide from simulated lake brine[67]

Qiu 等[68]利用選擇性電滲析和選擇性雙極膜電滲析對鹽湖鹵水進(jìn)行分步處理，流程如圖24 所示。通過控制電滲析過程的電流密度，膜堆對鋰/鎂、鋰/鈣的選擇性系數(shù)可以達(dá)到25 左右。該研究還考察了多種商業(yè)選擇性離子交換膜的表現(xiàn)，其中由FBM、ACS、CIMS 組合成的膜堆效果最好，最終可以獲得純度接近99%的氫氧化鋰產(chǎn)物。多種電驅(qū)動膜過程的集成耦合可綜合利用電膜過程的提濃、酸堿轉(zhuǎn)化、選擇性篩分等特性，實現(xiàn)傳統(tǒng)復(fù)雜工藝的簡化，有利于實現(xiàn)鹽湖提鋰過程的綠色化、經(jīng)濟(jì)化與低碳化。

圖24 鹽湖提取LiOH過程示意圖[68]Fig.24 The system for preparation of LiOH from salt lakes[68]

5.2 電驅(qū)動與壓力驅(qū)動膜過程集成耦合

Zhao 等[69]采用納濾、反滲透、電滲析、雙極膜電滲析、蒸發(fā)結(jié)晶等多種工藝的協(xié)同耦合由鹽湖鹵水提取出工業(yè)級碳酸鋰產(chǎn)品，其過程流程見圖25。鹽湖鹵水初始鎂鋰比為30，通過調(diào)控系統(tǒng)操作壓力、料液pH、料液稀釋倍數(shù)等參數(shù)，系統(tǒng)研究了由鹽湖提鋰的過程效率。結(jié)果表明雙級納濾膜過程與反滲透-電滲析協(xié)同工藝可以將鎂鋰降低至0.5，同時將鋰濃度提升至14 g·L-1，從而最終實現(xiàn)鋰鎂的高效分離及鋰離子的有效濃縮。通過調(diào)控雙極膜電滲析過程中料液的起始濃度及電流密度，系統(tǒng)研究了鹽湖鋰由鋰鹽轉(zhuǎn)化為氫氧化鋰的過程。結(jié)果表明，雙極膜堿室中氫氧化鋰的濃度可提升至1.0 mol·L-1，而對應(yīng)的電流效率與能耗分別為36.05%與6.20 kW·h·kg-1。結(jié)果表明，雙極膜電滲析耦合的納濾、反滲透、電滲析多膜集成過程可以有效實現(xiàn)鹽湖提鋰，并采用清潔的電酸化方式轉(zhuǎn)化為高附加值的氫氧化鋰產(chǎn)品。

圖25 多膜集成過程用于鹽湖提鋰過程流程圖[69]Fig.25 Schematic diagram of the integrated membrane process[69]

6 工業(yè)化案例

中國目前主要開發(fā)利用鋰資源的有察爾汗、東臺吉乃爾、西臺吉乃爾、一里坪以及扎布耶鹽湖[70]。表3是中國主要鹽湖鋰資源的基本特征以及開發(fā)利用情況。

表3 我國主要鹽湖基本特征及開發(fā)利用情況［70］Table 3 Basic characteristics and development and utilization of main salt lakes in China［70］

青海鋰業(yè)有限公司采用中國科學(xué)院鹽湖研究所的離子選擇性膜分離技術(shù)，在東臺吉乃爾建設(shè)了年產(chǎn)3000 t 碳酸鋰裝置，產(chǎn)品碳酸鋰含量達(dá)到99.7%，達(dá)到了鋰電池行業(yè)使用的碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)。東臺吉乃爾鹽湖的鎂鋰比值為40∶1，屬典型的高鎂鋰比鹽湖鹵水，傳統(tǒng)的沉淀法、煅燒法、鹽析法、萃取法等化學(xué)法路線存在較明顯的技術(shù)缺陷。為摒棄以往化學(xué)提鋰過程高物耗、高能耗、三廢排放量多的弊端，解決制約我國鹽湖開發(fā)走向大規(guī)模綜合利用的瓶頸問題，中國科學(xué)院青海鹽湖研究所團(tuán)隊聯(lián)合西部礦業(yè)，采用離子選擇遷移分離方法，在東臺吉乃爾鹽湖開展了工業(yè)級碳酸鋰生產(chǎn)[71]。具體技術(shù)路線是:將鹽田得到的濃縮含鋰鹵水通過一級/多級電滲析器，利用一多價離子選擇性交換膜，獲得高鋰低鎂鹵水，然后通過后續(xù)精制工藝得到高純度碳酸鋰產(chǎn)品，實現(xiàn)了無廢氣廢渣排放的規(guī)?；鍧嵣a(chǎn)。

五礦鹽湖有限公司“梯度耦合膜分離技術(shù)”，順利實現(xiàn)了萬噸級碳酸鋰產(chǎn)品下線[72]。一里坪鹽湖鹵水鋰資源儲量豐富，但其鎂鋰比高，鋰資源品位低，制約了鋰資源的開發(fā)和利用。青海鹽湖所研究團(tuán)隊和企業(yè)有關(guān)技術(shù)人員通過對膜分離過程中各離子的傳質(zhì)規(guī)律，鎂鋰分離效果、鋰濃縮程度與電導(dǎo)率之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，雜質(zhì)離子對膜分離過程的影響機(jī)制等進(jìn)行深入研究，開發(fā)了膜分離鹵水預(yù)處理工業(yè)化裝置。該技術(shù)以一里坪鹽湖析鉀后低鋰濃度鹵水為原料，充分利用不同膜分離過程的特點，采用純物理過程，進(jìn)行鹵水預(yù)處理、鎂鋰高效分離和鋰的高倍率富集，成功突破了“梯度耦合膜分離技術(shù)”工程化應(yīng)用的技術(shù)瓶頸，提高了鎂鋰分離效果及鋰的回收率，具有能耗低、無污染等特點，實現(xiàn)了水資源的循環(huán)利用。

7 結(jié) 論

鋰是我國24種戰(zhàn)略性礦產(chǎn)之一，鋰材料產(chǎn)業(yè)橫跨我國新材料、新能源、新能源汽車三大戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。Albemarle 公司預(yù)測2025 年全球鋰需求量將提升至83 萬噸碳酸鋰當(dāng)量(LCE)，我國鋰儲量位居世界前列，其中鹽湖鹵水鋰儲量占我國鋰總儲量的79%，并主要分布于青海與西藏等省。隨著我國鋰材料需求穩(wěn)步提升，鹽湖提鋰逐漸成為保障我國鋰資源安全的重要課題，其中鎂鋰分離是鹽湖提鋰過程的關(guān)鍵，也是制約我國鹽湖資源綜合利用的關(guān)鍵“卡脖子”技術(shù)。

本文重點闡述了我國在鹽湖提鋰領(lǐng)域的主要分離技術(shù)，以及新材料與新方法在鋰鎂分離中的應(yīng)用。傳統(tǒng)的鹽湖提鋰方法，包括沉淀法、有機(jī)溶劑萃取法、離子交換吸附法、鹽析法、碳化法和煅燒浸取法等存在著各自的優(yōu)勢與弊端，如沉淀/煅燒法采用碳酸鹽、鋁酸鹽及鋁鹽作為沉淀劑，適用于低鎂鋰比的鹽湖鹵水提鋰，產(chǎn)量高，過程簡單，但同時會產(chǎn)生大量的廢渣及高鹽廢水，屬于高耗能高污染的過程技術(shù)，不利于鹽湖地區(qū)的可持續(xù)發(fā)展。萃取法采用TBP、冠醚、[N4444][EHEHP]作為典型萃取劑，由高鎂鋰比的鹽湖鹵水中選擇性吸附鋰離子，具有分離系數(shù)高、過程成本低、收率高的優(yōu)勢，但同樣存在設(shè)備溶脹嚴(yán)重及反萃過程中萃取劑溶損的問題。膜分離技術(shù)如電滲析、納濾、雙極膜電滲析、電吸附、電控膜技術(shù)等作為新興的鋰鎂分離技術(shù)，可實現(xiàn)鋰鎂的高效分離，具有鋰離子通量高、能耗低、集成度高、過程環(huán)保的優(yōu)勢，受到了廣泛關(guān)注，并在東臺吉乃爾、西臺吉乃爾、一里坪鹽湖等實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，總產(chǎn)能近每年10萬噸。但膜分離同樣存在著選擇系數(shù)低、膜污染嚴(yán)重等問題。為了解決以上潛在問題，我國學(xué)者通過開發(fā)對鋰離子具有特種篩分能力的特種隔膜/材料，如COF 膜、MOF 膜、電納濾膜、離子印跡膜、離子導(dǎo)體膜等，通過空間限域傳質(zhì)、離子特異性識別等科學(xué)手段，提升膜材料對于鋰離子的選擇性篩分能力，這些新材料的開發(fā)穩(wěn)步提升了高鎂鋰比鹽湖鹵水的鋰鎂分離系數(shù)。同時，通過創(chuàng)新技術(shù)方法，在膜過程系統(tǒng)外部耦合匹配協(xié)同分離技術(shù)，取長補(bǔ)短，發(fā)揮不同技術(shù)間各自優(yōu)勢，尋找最優(yōu)技術(shù)方案。并從過程強(qiáng)化、新工藝路線設(shè)計、系統(tǒng)內(nèi)集成耦合等方面出發(fā)，實現(xiàn)不同技術(shù)間的有效耦合匹配，解決鹽湖提鋰過程所面臨的突出工程問題。此外，新材料的開發(fā)可以有效提升鋰鎂分離效率，但還需重點考慮鹽湖提鋰過程的經(jīng)濟(jì)性、有效性及穩(wěn)定性問題。同時要特別重視新技術(shù)的研發(fā)，努力突破鹽湖提鋰的關(guān)鍵“卡脖子”技術(shù)?？傊?，鹽湖提鋰是保障我國鋰資源安全的重要課題，鹽湖鋰資源的綜合利用需深入理解并有效解決產(chǎn)業(yè)化過程中所面臨的科學(xué)問題、技術(shù)問題及工程問題，并努力通過新材料開發(fā)、技術(shù)升級、過程強(qiáng)化等多學(xué)科、多領(lǐng)域的交叉融合，構(gòu)建鹽湖提鋰的高效途徑。