居濤，李國(guó)輝，耿鳳霞

（1 蘇州大學(xué)能源學(xué)院，江蘇 蘇州 215123； 2 遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 遵義 563006）

引 言

二維過(guò)渡金屬碳化物(MXene)因其類石墨烯狀的形貌和獨(dú)特的性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注[1-2]。2011 年，Gogotsi 等[3]首次合成二維的Ti3C2MXene，隨后大量的研究極大地?cái)U(kuò)展了MXene 家族，并開(kāi)發(fā)了一系列合成MXene 及其復(fù)合物的路線[4-5]，用于電化學(xué)儲(chǔ)能[6-11]、水凈化[12]、催化[13-15]、光熱轉(zhuǎn)換[16]、電磁干擾屏蔽[17-19]等領(lǐng)域。MXene 的化學(xué)通式是Mn+1Xn。其中,M 代表過(guò)渡金屬;X 代表C 或N;n=1，2，3[3]。與通過(guò)直接剝離層間是弱范德華力的石墨而獲得石墨烯不同，MXene的前體MAX 相不具有明顯結(jié)構(gòu)各向異性。MAX 相是由過(guò)渡金屬碳化物或氮化物層(Mn+1Xn)與A 族元素層交織而成(A 通常是Al)。M 層和A 層通過(guò)金屬鍵相連，M 層和X 層通過(guò)共價(jià)鍵相連，相較范德華力，這兩種作用力都很強(qiáng)，不能用簡(jiǎn)單的方法合成MXene。但是M-A 鍵合比M-X 鍵合稍弱，這使得選擇性刻蝕A 原子層，獲得MXene 材料成為可能[20]。氫氟酸溶液已被驗(yàn)證可以很好刻蝕掉MAX 相中的A 原子層，得到MXene 材料。但是，氫氟酸溶液被用作刻蝕劑時(shí)會(huì)得到高毒性和腐蝕性廢液，并且氫氟酸溶液濃度過(guò)高時(shí)，也會(huì)和M 層反應(yīng)，破壞MXene 結(jié)構(gòu)。因此，開(kāi)發(fā)環(huán)保溫和的制備路線對(duì)2D MXene 材料的合成至關(guān)重要。目前已經(jīng)出現(xiàn)了多種合成MXene 的方法，比如堿刻蝕、電化學(xué)刻蝕以及熔融鹽刻蝕[21-22]，甚至開(kāi)發(fā)了鹵素的刻蝕方法[23],使用這些方法還是不能避免超聲等復(fù)雜剝離手段。

為了避免氫氟酸溶液的直接使用，Ghidiu 等[24]開(kāi)發(fā)了LiF 和HCl 原位合成HF 的方法來(lái)制備具有高體積電容的導(dǎo)電Ti3C2MXene 黏土。該方法開(kāi)創(chuàng)了氟化物和鹽酸刻蝕MAX相的先河，由此之后各種氟化物被應(yīng)用到實(shí)驗(yàn)中，例如HCl/NH4F[25]、HCl/NaF、HCl/KF、HCl/FeF3[26]和NH4HF2[27]等被開(kāi)發(fā)用于原位生成氟化氫來(lái)進(jìn)行刻蝕反應(yīng)。這些反應(yīng)大都在溫度較低下進(jìn)行，反應(yīng)速率低并且刻蝕效率不高。在后續(xù)的研究中發(fā)現(xiàn)，溫度的升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，如Wang 等[28]和Peng 等[29]嘗試高溫下的含氟鹽刻蝕反應(yīng)，也有很好的效果。然而，過(guò)程中使用的濃鹽酸極易揮發(fā)并具有腐蝕性且該反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，并不能達(dá)到安全高效生產(chǎn)的目標(biāo)。這兩種方法都是需要后續(xù)的插層以及超聲處理最終得到二維MXene 納米片，因此尋找一種簡(jiǎn)潔溫和的合成方法，對(duì)二維MXene來(lái)說(shuō)是至關(guān)重要的。

針對(duì)MXene 合成中存在的問(wèn)題，本文提出了一種新的刻蝕方法，使用四氟硼酸銨(NH4BF4)和鹽酸的溶劑熱方法來(lái)刻蝕Ti3AlC2。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

Ti3AlC2(北京福斯曼科學(xué)公司，0.045 mm，99%)，鹽酸(36%～38%)，四氟硼酸銨(NH4BF4，安耐吉化學(xué))，硫酸，超純水。所有化學(xué)藥品使用時(shí)沒(méi)有進(jìn)一步處理。

1.2 Ti3C2納米片的合成

在合成中，通過(guò)磁力攪拌將0.75 g NH4BF4溶解在15 ml 6 mol·L-1的HCl溶液中，然后在劇烈攪拌下將0.25 g Ti3AlC2粉末加入上述溶液中，攪拌30 min，混合均勻。之后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到50 ml 的水熱反應(yīng)釜中，并通入一定量的氮?dú)?，?80℃下反應(yīng)2～16 h，然后自然冷卻至室溫。離心收集黑色沉淀，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次。最后，沉淀物在60℃真空下干燥12 h，得到多層的MXene。

MXene 納米片通過(guò)手動(dòng)搖晃輔助剝離進(jìn)一步制備。將0.5 g 制備好的多層MXene 加入盛有10 ml超純水的錐形瓶中，并通入一定量的氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，防止MXene 變質(zhì)。封口后，按順時(shí)針?lè)较驌u晃2～3 h。然后，通過(guò)3500 r?min-1的轉(zhuǎn)速離心15 min，取上層穩(wěn)定的溶液為需要的Ti3C2MXene膠體溶液。

1.3 Ti3C2電極制備

首先，將碳布浸入6 mol·L-1HNO3溶液中浸泡24 h，然后用水和乙醇洗滌。將碳布在60℃真空烤箱中烘干1 h。將預(yù)處理后的碳布切成1 cm× 2 cm的矩形。采用滴料法制備電極，即在碳布上加入實(shí)驗(yàn)所得的Ti3C2膠體溶液，然后在40℃的真空下干燥。此過(guò)程重復(fù)多次，直到活性物質(zhì)量達(dá)到1.5 mg?cm-2。

1.4 Ti3C2的電化學(xué)性能

電化學(xué)性能采用三電極系統(tǒng)測(cè)試。1 mol·L-1的H2SO4溶液作為電解液，Ag/AgCl 電極作為參比電極，Pt 片作為對(duì)電極。使用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)、循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測(cè)試。通過(guò)式(1)可計(jì)算電極材料的比容量。

式中，I是電流，A；V是電壓窗口，V;v是掃描速率，V?s-1;m是活性材料的總質(zhì)量，g。

1.5 材料表征

使用X 射線衍射(XRD)(X'Pert-Pro MPD)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)。用掃描電子顯微鏡來(lái)表征表面形貌。用輕敲模式原子力顯微鏡表征Ti3C2納米片的橫向尺寸和厚度(AFM; MFP‐3D; Asylum Research)。拉曼光譜使用共焦實(shí)驗(yàn)室隨機(jī)存取存儲(chǔ)器HR800設(shè)備獲得，該設(shè)備具有由氦氖激光器提供的633 nm激發(fā)光。使用X 光電子能譜(XPS，ESCALAB 250 XI，ThermoFisher Scientific)表征剝離的納米片的表面化學(xué)成分。使用紫外分光光度儀(UV3600,Shimadzu,200～800 nm)來(lái)表征MXene 膠體溶液的吸收特性。使用電化學(xué)工作站(CHI660E，上海)測(cè)試電化學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1 為T(mén)i3C2納米片的制備示意圖，前體Ti3AlC2的中間層Al 在HCl 和含氟鹽NH4BF4的作用下被刻蝕掉，得到NH+4插層的Ti3C2，之后再通過(guò)簡(jiǎn)單手動(dòng)搖晃剝離得到Ti3C2納米片溶液。

圖1 Ti3C2納米片的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation of Ti3C2 nanosheets

圖2 是反應(yīng)前、后樣品的表征分析結(jié)果。圖2（a）是經(jīng)過(guò)NH4BF4和HCl 在水熱條件下處理前后的XRD 譜圖，2θ值在9.8°、19.2°、34.1°、39.0°和41.8°處衍射峰對(duì)應(yīng)于前體Ti3AlC2(JCPDS 52-0875)的(002)、(004)、(101)、(104)和(105)晶面。經(jīng)過(guò)水熱處理后，原來(lái)在2θ=9.8°處的衍射峰基本觀察不到，在2θ=6.3°處檢測(cè)到新的(002)衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶格參數(shù)c從原來(lái)的1.8 nm 擴(kuò)大到2.8 nm，這比采用傳統(tǒng)方法氫氟酸刻蝕得到的Ti3C2變化(2 nm)[21]更大，這是因?yàn)楦邷卮龠M(jìn)了NH+4插層和水分子的結(jié)合，并且擴(kuò)大的層間距使得剝離更容易。經(jīng)過(guò)水熱處理之后，仍然檢測(cè)到了面內(nèi)(110)峰，這意味著平面結(jié)構(gòu)在這個(gè)階段保持完整。圖2(b)是水熱反應(yīng)后的樣品經(jīng)過(guò)真空干燥后的SEM 圖，樣品呈現(xiàn)出明顯的層狀結(jié)構(gòu)，大量納米片堆疊在一起，呈現(xiàn)“手風(fēng)琴”的層狀結(jié)構(gòu)。圖2(c)中的元素分析更直觀地證實(shí)NH+4插層的Ti3C2樣品中Al的消失，并且該樣品中還能清晰看到N、F 元素，N 元素是來(lái)自插入層間的NH+4。圖2(d)是反應(yīng)前、后樣品的Raman 表征分析，水熱條件下處理后，拉曼光譜發(fā)生明顯變化。Ti—Al 鍵的振動(dòng)峰消失，這證實(shí)了塊體Ti3AlC2中的鋁層被成功刻蝕[30]。上述結(jié)果證實(shí)，在維持材料面內(nèi)結(jié)構(gòu)不變的同時(shí)，成功讓客體離子NH+4插入層間，得到NH+4插層的Ti3C2材料。

2.2 反應(yīng)過(guò)程分析

為了進(jìn)一步研究反應(yīng)的過(guò)程，對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間下的樣品也進(jìn)行了XRD 表征，如圖3（a）所示，在反應(yīng)較短時(shí)間2 h，代表Ti3AlC2的特征峰（9.8°和39.0°的峰）均有減弱，表明反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)4 h 后，原9.8°的峰消失，反應(yīng)至8 h，39.0°的峰消失，Ti—Al 鍵斷裂，成功刻蝕。時(shí)間再增加到16 h，在25°左右出現(xiàn)了一個(gè)新的特征峰，將其歸于TiO2的峰[31]。Ti3AlC2前體呈塊狀固體結(jié)構(gòu)，經(jīng)4 h 水熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@的層狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)水熱反應(yīng)進(jìn)行8 h，Ti3C2為薄層結(jié)構(gòu)[圖3(d)]，表明層間的Ti—Al鍵被蝕刻反應(yīng)破壞。此時(shí)，伴隨著NH+4不斷插入層間，Ti3C2的(002)衍射峰向低角度移動(dòng)[圖2(a)][3]。然而，隨著水熱反應(yīng)時(shí)間持續(xù)延長(zhǎng)，納米粒子出現(xiàn)在層狀Ti3C2上[圖3(e)、(f)]。結(jié)合XRD 結(jié)果，這些顆粒可能是TiO2晶體[32]。反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至24 h，層狀Ti3C2消失并轉(zhuǎn)化為團(tuán)聚體。因此，確定了制備Ti3C2MXene的最佳水熱反應(yīng)時(shí)間為8 h。

圖2 反應(yīng)前、后樣品的結(jié)構(gòu)分析Fig.2 Sample structure analysis before and after the reaction

圖3 反應(yīng)過(guò)程分析表征Fig.3 Analysis and characterization of the reaction process

2.3 Ti3C2納米片表征

為了得到二維Ti3C2納米片溶液，對(duì)上述反應(yīng)8 h 之后的樣品進(jìn)行了手搖剝離，得到了穩(wěn)定的膠體溶液。使用紫外吸收光譜來(lái)表征膠體溶液的光學(xué)特性，如圖4(a)所示，新鮮溶液在約261 nm處顯示出吸收峰，在323 nm 處也出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，這和文獻(xiàn)中報(bào)道的Ti3C2納米片溶液的吸收特性一致[33]。為了證實(shí)單層Ti3C2納米片的形成，使用AFM對(duì)樣品的厚度和橫向尺寸進(jìn)行了表征。圖4(b)顯示Ti3C2具有典型的納米片結(jié)構(gòu)，其橫向尺寸為1.5～2.5μm，尺寸明顯大于傳統(tǒng)的LiF 和HCl刻蝕方法(<1μm)[21],厚度約為1.5 nm?？紤]到單層Ti3C2的理論厚度約為0.75 nm，加上表面覆蓋的基團(tuán)，如—OH和—O，納米片可能包括一層或兩層，并且得到的納米片結(jié)構(gòu)很完整。表1中總結(jié)了傳統(tǒng)生產(chǎn)Ti3C2方法和本文方法的條件和結(jié)果對(duì)比，從對(duì)比中可以看出，本文的方法耗時(shí)更短，酸濃度也較低，安全性有所提升，并且所得的納米片質(zhì)量更高。

圖4 手搖剝離之后樣品的表征結(jié)果Fig.4 Sample characterization after manual exfoliating

表1 通過(guò)不同方法生產(chǎn)的MXene的工藝條件和結(jié)果Table 1 Process conditions and results for MXene produced by different methods

為了研究所得到的Ti3C2納米片表面結(jié)構(gòu)，對(duì)Ti3C2納米片進(jìn)行了XPS 分析，如圖5 所示。從測(cè)量全譜可以看出，檢測(cè)到Ti、C、F、O 和N 元素。Ti 2p中，454.9(sp3/2)和461.2 eV(sp1/2)對(duì)應(yīng)的特征峰是Ti—C鍵，而462.7 和458.8 eV 對(duì)應(yīng)的是Ti—O 鍵[34]，Ti—O鍵強(qiáng)度較弱，這意味著制備的Ti3C2沒(méi)有氧化跡象，并且Ti—Al鍵的缺失表明鋁層被完全刻蝕。在C 1s中，同樣檢測(cè)到了C—Ti 鍵的峰(281.8 eV)，285.2 和288.6 eV 的峰分別對(duì)應(yīng)C—C 和C O，同樣，在O 1s中，也證實(shí)了O—Ti(532.2 eV)，O—H(531.5 eV)，O—C(532.5 eV)，H2O(533.8 eV)的存在。這也就驗(yàn)證了Ti3C2終端基團(tuán)為含氧官能團(tuán)—OH、—O 等，沒(méi)有惰性的—F 基團(tuán)，材料的性能，尤其是電化學(xué)方面性能不會(huì)減弱。

圖5 Ti3C2的XPS分析Fig.5 XPS analysis of Ti3C2

2.4 電化學(xué)性能

圖6 Ti3C2薄膜的導(dǎo)電性測(cè)試Fig.6 Conductivity of Ti3C2 film

通過(guò)上述一步法得到的Ti3C2納米片結(jié)構(gòu)完整，并且表面基團(tuán)是—OH/—O，沒(méi)有惰性的—F 基團(tuán)，并且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，所以將Ti3C2納米片制成了電極(質(zhì)量負(fù)載為1.5 mg?cm-2)，并使用電化學(xué)工作站測(cè)試了它的電化學(xué)性能。圖7(a)顯示的是不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，隨著掃描速率從5 mV?s-1上升到100 mV?s-1，可以檢測(cè)到微小的形狀變化，在CV 曲線中的峰值偏移可忽略不計(jì)，表明具有較好的倍率性能。在5 mV?s-1下，計(jì)算的比電容為503 F?g-1，在100 mV?s-1高掃描速率下維持該初始值的73.5%(370 F?g-1)。圖7（b）顯示的是不同電流密度下記錄的恒電流充放電曲線。對(duì)稱的GCD曲線證明了Ti3C2電極的良好可逆性。GCD 線與典型等邊三角形的偏差可歸因于表面氧化還原反應(yīng)，與前述CV 結(jié)果非常一致。圖7（c）是電極在5 A?g-1電流密度下的循環(huán)性能，104次循環(huán)后，觀察到電容保持95.8%，顯示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖7（d）顯示了Ti3C2電極在0.01 Hz～100 kHz 范圍內(nèi)的Nyquist曲線，在高頻區(qū)域呈現(xiàn)半圓形，在低頻區(qū)域呈現(xiàn)陡峭斜線。在高頻區(qū)與x軸的截距表示電極材料的內(nèi)阻(RΩ)，可以看出Ti3C2的內(nèi)阻為2.02 Ω。半圓的直徑對(duì)應(yīng)于電極界面氧化還原反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。Ti3C2電極材料Nyquist曲線的長(zhǎng)直尾幾乎垂直于x軸，具有較大的斜率，這表明電極材料具有良好的電容行為。圖7（d）的內(nèi)嵌圖是交流阻抗的等效電路圖，可以更加直觀地對(duì)整個(gè)電路進(jìn)行分析。此外，結(jié)合I-V曲線及其他電化學(xué)測(cè)試，證明所制備的Ti3C2具有良好的導(dǎo)電性。將實(shí)驗(yàn)得到的容量數(shù)據(jù)和循環(huán)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中報(bào)道的其他方法合成的MXene 進(jìn)行了對(duì)比，由表2 可知，得到的電極的電化學(xué)性能優(yōu)于其他方法。

圖7 Ti3C2電極在1 mol·L-1 H2SO4下的電化學(xué)性能Fig.7 Electrochemical performance of Ti3C2 electrode at 1 mol·L-1 H2SO4

表2 所制備的Ti3C2電極容量以及循環(huán)穩(wěn)定性能與文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)對(duì)比Table 2 The gravimetric capacitance and cycling stability comparisons between designed Ti3C2 and Ti3C2 MXenes reported in literatures

2.5 反應(yīng)機(jī)理分析

根據(jù)上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)該反應(yīng)的機(jī)理總結(jié)如下。在HCl 的存在下，NH4BF4與其反應(yīng)，形成HBF4[式(2)]。HBF4在溶液中不穩(wěn)定存在，[BF4]-易于分解成HF和BF3[式(3)]，或水解成HF和H3BO3[式(4)]。原位生成的HF 裂解Ti3AlC2中的Ti—Al 鍵，生成Ti3C2，同時(shí)生成AlF3[式(5)]。相較其他含氟鹽中使用的12 mol·L-1或者9 mol·L-1的鹽酸，本文反應(yīng)中需要的濃度更低，安全性更好。為了中和Ti3C2的正電荷，OH和O被吸附在它的表面上，從而弱化層間作用力，這與XPS 的數(shù)據(jù)(圖5)相吻合。在水熱過(guò)程中，F(xiàn) 離子的緩慢釋放導(dǎo)致HF 的緩慢形成，使得刻蝕反應(yīng)能夠進(jìn)行得更加均勻和充分。

刻蝕反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，NH+4插入層間，進(jìn)一步擴(kuò)大層間距，弱化層間作用力，使得后續(xù)只需要手搖數(shù)小時(shí)，就可以得到Ti3C2MXene膠體溶液。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)一種簡(jiǎn)單的一步水熱法來(lái)制備Ti3C2，并探索了所得的Ti3C2納米片的電化學(xué)性能，得出如下結(jié)論。

(1)本文避免使用氫氟酸水溶液，具有一定的安全性，在水熱反應(yīng)過(guò)程中成功刻蝕Al 層，同時(shí)還會(huì)使NH+4插層，弱化層間作用力，通過(guò)手搖即可得到均勻的納米片溶液，大大簡(jiǎn)化了剝離的工藝。

(2)由于Ti3C2納米片結(jié)構(gòu)完整并且表面不含惰性的—F 基團(tuán)，用作超級(jí)電容器電極時(shí)顯示出優(yōu)異的倍率性能，在5 mV?s-1下顯示出503 F?g-1的比電容，在100 mV?s-1下比電容維持73.5%，同時(shí)在循環(huán)104次后電容維持95.8%。

(3)與傳統(tǒng)的刻蝕方法(氫氟酸刻蝕)相比，該水熱方法簡(jiǎn)單便捷，所得到的納米片結(jié)構(gòu)完整，具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

(4)通過(guò)XRD、AFM、Raman、SEM、XPS 等表征方法確定了Ti3C2的表面結(jié)構(gòu)和成分，驗(yàn)證了使用NH4BF4可以一步合成Ti3C2納米片溶液。本文工作為MXene材料的合成和應(yīng)用提供了新的思路。