楊英杰，楊赫，朱家龍，郭雙淇，尚妍，李揚，靳立軍，胡浩權(quán)

（1 大連理工大學(xué)化工學(xué)院煤化工研究所，遼寧 大連 116024； 2 大連理工大學(xué)能源與動力學(xué)院，遼寧 大連 116024）

引 言

褐煤、次煙煤等低階煤由于其揮發(fā)分含量高、儲量大、開采成本低廉等優(yōu)點，在煤炭開發(fā)利用領(lǐng)域日益受到重視[1-2]。煤熱解是煤燃燒、氣化及液化等熱轉(zhuǎn)化過程的基礎(chǔ)，會影響整個煤轉(zhuǎn)化過程。煤的熱解主要由非芳環(huán)結(jié)構(gòu)官能團的裂解反應(yīng)以及裂解生成的自由基之間或官能團之間相互作用發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)[3]構(gòu)成。官能團之間的反應(yīng)會改變煤內(nèi)芳簇網(wǎng)絡(luò)的連接狀態(tài)[4]，其反應(yīng)速率與耦合關(guān)系影響焦油產(chǎn)率與組成、半焦孔結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)性等[5]。因此，研究官能團之間的相互作用有利于認(rèn)識煤的熱解機理，實現(xiàn)煤的高效利用，仍是煤熱解研究的重點。

通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）表征可獲得煤或半焦中官能團的信息[6-9]；利用13C固體核磁共振（13C NMR），可以表征碳骨架組成[10-12]；通過N2吸/脫附，可以表征半焦比表面積；通過氣相色譜（GC）、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS），可以分析氣體、焦油的組分及含量變化[13-14]。這些表征煤、半焦結(jié)構(gòu)與氣體、焦油組成、含量的方法相結(jié)合，可獲得官能團相互作用的機制。陳宗定等[15]研究勝利褐煤制備的半焦與揮發(fā)分相互作用過程，提出半焦表面的含氧官能團及其中的小芳香環(huán)為半焦-揮發(fā)分反應(yīng)提供了場所。Mae 等[16]用硝酸、過氧化氫對澳大利亞褐煤進行氧化處理，利用紅外光譜、13C 固體核磁共振及熱重-質(zhì)譜對氧化煤的熱解產(chǎn)物進行了分析，提出—COOH、—OH官能團之間6種相互作用機制。Qiu等[17]對楊木和肥煤進行共熱解，利用熱重分析儀、質(zhì)譜和紅外光譜研究共熱解產(chǎn)物中有機官能團結(jié)構(gòu)的變化。

煤中非芳環(huán)結(jié)構(gòu)可分為橋鏈和側(cè)鏈兩大類。在實際的熱解過程中，不穩(wěn)定橋鏈的斷裂、側(cè)鏈斷裂以及自由基、官能團的相互作用通常耦合發(fā)生，難以獨立研究側(cè)鏈轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)橋鏈的過程。Fletcher 等[18]發(fā)現(xiàn)煤熱解過程中平均每個芳核所連接的橋鏈及側(cè)鏈數(shù)量通常變化不大，官能團之間的相互作用更多發(fā)生在被側(cè)鏈占據(jù)的位置上?？焖贌峤鈁19]是研究官能團相互作用的方法之一，在快速熱解條件下，不穩(wěn)定橋鏈的裂解相對早于側(cè)鏈裂解，而在慢速熱解條件下，不穩(wěn)定橋鏈與側(cè)鏈結(jié)構(gòu)在裂解時間上有更多的重合，將快速熱解與慢速熱解相結(jié)合有利于分析煤慢速熱解過程官能團的相互作用。

本文利用滴管爐在短停留時間的快速熱解條件下消耗淖毛湖煤中的橋鏈結(jié)構(gòu)及其附屬官能團，制備官能團組成與煤有較大差異，但在慢速熱解條件下仍有一定反應(yīng)活性的快速熱解半焦；將快速熱解半焦與淖毛湖煤混合，調(diào)控官能團組成，利用熱重分析儀、固定床對淖毛湖煤、快速熱解半焦及混合物在N2氣氛下熱解；利用FT-IR、固體13C NMR 研究半焦中官能團、碳骨架組成的變化，N2吸/脫附研究半焦比表面積變化，利用GC 研究氣體含量的變化、GC/MS 分析焦油組成的變化，并將半焦、氣體、焦油的表征結(jié)果相結(jié)合，探究煤熱解過程的官能團的相互作用。

1 實驗

1.1 實驗用煤及快速熱解半焦制備

以新疆淖毛湖煤（NMHcoal）為研究對象，將煤樣破碎篩分，制備粒徑小于80μm（180 目）的煤粉，然后在65℃的真空烘箱中干燥24 h以除去水分。

采用滴管爐制備NMHcoal 快速熱解半焦（NRPchar），滴管爐實驗系統(tǒng)主要由給粉器、中央反應(yīng)器和固體產(chǎn)物收集裝置三部分組成，反應(yīng)管長2000 mm，直徑70 mm，如圖1所示。

圖1 滴管爐實驗系統(tǒng)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of drop tube furnace experimental system

熱解溫度為800℃，載氣為N2，流量1 L/min。實驗時先將滴管爐加熱到預(yù)定溫度并通1 L/min 的N2吹掃10 min后，以0.2～0.3 g/min 的流量連續(xù)、均勻地加入煤粉，在滴管爐下端收集半焦。NMHcoal 和NRPchar的工業(yè)與元素分析如表1所示。

表1 NMHcoal和NRPchar的工業(yè)與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of NMHcoal and NRPchar

1.2 慢速熱解實驗

將NMHcoal和NRPchar 按NMHcoal/（NMHcoal+NRPchar）=20%、40%、50%、60%、80%的比例進行機械混合以制備二者的混合物。

使用熱重分析儀（Mettler Toledo TGA/SDTA851e）對NMHcoal、NRPchar 及NMHcoal/NRPchar 混合物進行TG/DTG 分析。在每次運行中樣品量為(15±0.1)mg，以N2作為吹掃氣和載氣，流量為60 ml/min，從25℃加熱至不同終溫進行熱解，加熱速率為10～50℃/min。

在固定床中進行慢速熱解，固定床反應(yīng)裝置如圖2 所示。在反應(yīng)管加入約5 g 樣品，在實驗開始前，以300 ml/min 的流量向反應(yīng)器內(nèi)通N2至少10 min，除去空氣后再開始加熱。反應(yīng)物在10 min 內(nèi)被加熱至恒定的反應(yīng)溫度并恒溫5 min。

圖2 固定床熱解裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the fixed-bed equipment for coal pyrolysis

1.3 產(chǎn)物表征

采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR, Bruker,EQUINOX55）表征NMHcoal、NRPchar、NMHcoal/NRPchar 混合物及慢速熱解半焦的官能團組成。制樣時樣品與KBr 按1∶100 混合壓片，實驗條件為掃描范圍4000～400 cm-1，步長為2 cm-1。

半焦碳分布通過Agilent DD2 500（B0=11.7 T）固體高功率核磁共振波譜儀表征，共振頻率為125.69 MHz，采用交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)雙共振探頭，魔角轉(zhuǎn)速為9000 Hz，循環(huán)延遲時間為3 s，接觸時間為3 ms。

使用GC-MS（Agilent 7890A-5975C）對熱解產(chǎn)物焦油進行組成分析。所用色譜柱為HP-5MS（30 mm×0.25 mm×0.25 μm），氦氣作為載氣，流速為1 ml/min。利用NIST 2000中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，對各物質(zhì)進行歸屬。

1.4 共熱解協(xié)同效應(yīng)的分析

通過NMHcoal 和NRPchar 共熱解實驗值（Yexp）與計算值（Ycal）的差（ΔY），來表示共熱解協(xié)同效應(yīng)。計算公式如下：

其中，x1和x2為混合樣品中NMHcoal 和NRPchar 的含量，x1+x2= 1；YNMH和YNRPchar分別代表NMHcoal和NRPchar 單獨熱解的產(chǎn)物（包括半焦、氣體、焦油）產(chǎn)率、組分含量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 NMHcoal和NRPchar的官能團組成差異

圖3 為NMHcoal 及NRPchar 的FT-IR 譜圖，根據(jù)文獻進行了峰歸屬[20-21]。700～900 cm-1歸屬為芳烴類C—H 面外變形振動峰，NMHcoal 中同一芳核上3 個鄰近的氫原子面外變形振動（813 cm-1）的吸收峰強度最明顯，表明NMHcoal 主要是由1～2 環(huán)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)構(gòu)成[22]。NRPchar 中2800～3000 cm-1的脂肪C—H 區(qū)域和1000～1300 cm-1的C—O 區(qū)域振動峰強相對于NMHcoal 明顯減弱，表明大部分不穩(wěn)定的橋鍵、含氧官能團及側(cè)鏈結(jié)構(gòu)已經(jīng)斷裂。對NMHcoal 和NRPchar 紅外譜圖2800～3000 cm-1區(qū)域的峰進行分峰擬合[23-24]，如圖4 所示，擬合結(jié)果見表2。相對于NMHcoal，NRPchar 中亞甲基在該區(qū)間相對含量降低了6.63%，CH3/CH2的值由0.4 提高至0.42，這表明快速熱解過程使不穩(wěn)定橋鍵斷裂，生成了更多的分子鏈末端，即側(cè)鏈結(jié)構(gòu)增多。同時NRPchar 中出現(xiàn)甲基取代芳碳（Ar—CH3，1317 cm-1）結(jié)構(gòu)峰，表明半焦中不穩(wěn)定橋鏈的斷裂部分轉(zhuǎn)化為Ar—CH3結(jié)構(gòu)。前期實驗也表明，NMHcoal 在800℃下快速熱解生成的半焦側(cè)鏈含量較多、不穩(wěn)定橋鏈相對較少[25]。橋鏈斷裂較為完全，同時側(cè)鏈較多，說明官能團變化較為顯著而又有足夠的具有潛在反應(yīng)活性的官能團，因此選擇此溫度下制備的快速熱解半焦與煤進行共熱解實驗，分析煤慢速熱解過程中官能團之間的相互作用。

圖3 NMHcoal和NRPchar的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of NMHcoal and NRPchar

圖4 NMHcoal和NRPchar在2800～3000 cm-1的擬合曲線Fig.4 Fitting curves of NMHcoal and NRPchar in 2800—3000 cm-1

表2 NMHcoal和NRPchar 2800～3000 cm-1擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of NMHcoal and NRPchar in 2800—3000 cm-1

2.2 NMHcoal和NRPchar熱重及半焦官能團分析

利用熱重分析方法對NMHcoal和NRPchar單獨及共熱解過程進行分析。NMHcoal 與NRPchar 按不同比例混合共熱解的TG/DTG曲線如圖5所示，升溫速率為10 K/min，根據(jù)DTG 曲線確定NMHcoal/NRPchar 主要熱解區(qū)間的特征參數(shù)，見表3，其中主要熱解區(qū)間的初溫與終溫是由隨著溫度升高失重速率由減小到增大的轉(zhuǎn)折點確定的。從TG 曲線可以看出，在850℃下NMHcoal 單獨熱解、NRPchar 單獨熱解、NMHcoal 中摻入NRPchar 比例為20%、40%、50%、60%、80%的共熱解最終失重分別為47.3%、22.3%、41.8%、34.8%、32.7%、29.5%、24.6%，低于加權(quán)平均值，失重量的減少表明NRPchar 和NMHcoal 共熱解存在負(fù)協(xié)同作用。由DTG 曲線可以看出NMHcoal 的主要熱解溫度區(qū)間為201～636℃。NRPchar 在368℃開始明顯失重，600℃之前失重5.39%（干基）左右，表明NRPcoal 在滴管爐快速熱解過程中由于停留時間的限制未分解完全的結(jié)構(gòu)，在具有充足停留時間的TG 過程在較低溫度下可以繼續(xù)熱解。根據(jù)NMHcoal和NRPchar單獨熱解時各溫度點的DTG 值，按混合比例進行加權(quán)平均得到了不同比例NMHcoal/NRPchar 共熱解DTG 的加權(quán)平均值，可以看出在NRPchar 加入比例低于50%時主要熱解區(qū)間內(nèi)的最大失重速率與加權(quán)平均值相比有所下降，且隨著NRPchar 加入比例的增加，主要熱解區(qū)間的熱解終溫Tfinial呈現(xiàn)出減小的趨勢，表明NMHcoal 和NRPchar 熱解之間存在負(fù)協(xié)同作用。從DTG 曲線可以看出，相比于其他混合比例，在NMHcoal/NRPchar 為5∶5 時，實驗曲線與計算曲線在200～600℃內(nèi)差異最為明顯，失重速率明顯低于理論的加權(quán)平均值，NRPchar 的加入抑制了煤的熱分解。

圖5 NMHcoal、NRPchar及NMHcoal/NRPchar共熱解的TG/DTG曲線Fig.5 TG/DTG curves of NMHcoal/NRPchar co-pyrolysis E—實驗值;C—加權(quán)平均值

表3 NMHcoal、NRPchar及NMHcoal/NRPchar共熱解的特征參數(shù)Table 3 Characteristic parameters of NMHcoal，NRPchar and NMHcoal/NRPchar pyrolysis

采用FT-IR 對NMHcoal/NRPchar（5∶5）混合物在不同溫度下熱重分析所得半焦的官能團結(jié)構(gòu)進行表征[26-27]，如圖6 所示。亞甲基—CH2—的不對稱伸縮振動峰（2920 cm-1）、對稱伸縮振動峰（2852 cm-1）在500℃明顯減弱，而不對稱伸縮振動甲基（2953 cm-1）以及—CH3結(jié)構(gòu)（1370 cm-1）峰強略強于亞甲基的峰強，表明大量的脂肪亞甲基在500℃下已受熱斷裂，形成了含有甲基端官能團結(jié)構(gòu)。在600℃以上時，亞甲基結(jié)構(gòu)峰強隨溫度增加而增強，而Ar—CH3結(jié)構(gòu)（1370 cm-1）吸收峰消失，表明半焦中發(fā)生縮聚、交聯(lián)反應(yīng)。在1000～1300 cm-1區(qū)域（歸屬為C—O 結(jié)構(gòu)），1045 cm-1歸屬為Ar—O—Ar 或Ar—O—C的醚鍵伸縮振動，1086 cm-1歸屬為醚鍵中—C—O—伸縮振動[28]，1045 cm-1附近的峰強在500℃明顯增強，主要是官能團之間相互作用形成新的醚鍵（有關(guān)官能團的作用在2.4 節(jié)詳細(xì)分析），醚鍵的生成是該溫度下交聯(lián)反應(yīng)的主要形式。在芳烴類 C—H 面外彎曲振動峰（700～900 cm-1）區(qū)域，同一芳核上3 個鄰近的氫原子面外變形振動（815 cm-1）吸收峰強隨著溫度增加逐漸減小，2 個鄰近的氫原子面外變形振動（875 cm-1）的吸收峰強度在500℃隨溫度增加而增大，表明共熱解半焦中較大芳環(huán)結(jié)構(gòu)的增加，700℃開始減小，這表明了隨溫度升高交聯(lián)和縮聚反應(yīng)導(dǎo)致的芳碳取代度增加，考慮到溫度因素，這可能更多是縮聚反應(yīng)生成稠環(huán)導(dǎo)致。此外，NRPchar 中N 元素相較于NMHcoal 較高，紅外譜圖中3300 cm-1附近為—NH 結(jié)構(gòu)，但與OH（酚類、過氧化物）振動峰混合在一起，難以分離，本文暫不討論含N官能團的作用。綜上可以看出，在500℃及以上溫度時官能團之間發(fā)生明顯變化，大量的亞甲基斷裂，Ar—O—Ar、Ar—O—C 結(jié)構(gòu)形成。為了避免縮聚反應(yīng)對分析的影響，選擇500℃下對NMHcoal/NRPchar（5∶5）混合物進行固定床熱解，深入探討共熱解過程官能團之間的相互作用，特別是醚鍵結(jié)構(gòu)形成機理。

圖6 NMHcoal/NRPchar（5∶5）在不同溫度下的紅外譜圖Fig.6 FT-IR spectra of NMHcoal/NRPchar(5∶5)at different temperature

2.3 固定床熱解揮發(fā)物組成及協(xié)同效應(yīng)分析

對NMHcoal、NRPchar 以及NMHcoal/NRPchar（5∶5）混合物在固定床中500℃下進行熱解，得到的焦油進行GC/MS 分析以獲得焦油的組成，對單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴（2～6 環(huán)）和長鏈脂肪烴變化進行研究，以深入了解共熱解過程中的官能團相互作用。根據(jù)NIST 文庫，選擇可能性最大的化合物。表4 列出了3個焦油樣品中檢測到的主要化合物?？梢钥闯鰡苇h(huán)化合物主要由苯類、酚類化合物組成，共熱解焦油中酚類化合物，除了苯酚和2-甲基苯酚可由NRPchar 單獨熱解產(chǎn)生外，其他均應(yīng)來自NMHcoal的熱解和共熱解的協(xié)同作用。NMHcoal的熱解和共熱解產(chǎn)物的2 環(huán)芳香化合物中，含甲基的化合物占主體，而在NRPchar 熱解的焦油中，萘是主體，占66%。還觀察到3 環(huán)以上化合物，如1-甲基笏、菲、芘、熒蒽、苝等。NMHcoal熱解產(chǎn)生的長鏈脂肪烴由碳數(shù)在C11～C25范圍內(nèi)的多種烷烴和烯烴組成。

表4 NMHcoal、NRPchar及其混合物在500℃熱解得到的焦油樣品中檢測到的主要單環(huán)、多環(huán)芳烴和長鏈脂肪烴Table 4 Main single-ring，polycyclic aromatic compounds and long-chain aliphatic hydrocarbons detected in tar samples obtained from pyrolysis of NMHcoal，NRPchar and their mixtures at 500℃

續(xù)表

對熱解過程產(chǎn)生的氣體進行氣相色譜分析，組成分布如圖7 所示。NMHcoal-fb (NMHcoal 固定床熱解)所產(chǎn)生的氣體主要是CO2、H2、CO 及CH4，而NRPchar-fb（NRPchar 固定床二次慢速熱解）的氣體中未檢測到CO 及CH4，表明NRPchar 中能夠在500℃反應(yīng)生成CO 和CH4的前體結(jié)構(gòu)很少。根據(jù)NMHcoal-fb 和NRPchar-fb 單獨熱解的氣體產(chǎn)率計算了NMHcoal/NRPchar-fb[NMHcoal/NRPchar（5∶5）固定床共熱解]氣體產(chǎn)率的加權(quán)平均值，結(jié)果表明相對于加權(quán)平均值，實驗產(chǎn)物中CH4的產(chǎn)率減少，而CO和H2產(chǎn)率略增加。

圖7 NMHcoal-fb、NRPchar-fb及NMHcoal/NRPchar（5∶5）-fb熱解氣體產(chǎn)率Fig.7 Gas production during pyrolysis of NMHcoal-fb,NRPchar-fb and NMHcoal/NRPchar(5∶5)-fb

圖8顯示了500℃共熱解焦油中單環(huán)、多環(huán)和長鏈脂肪烴相對于單獨熱解加權(quán)平均值的變化，其中單環(huán)、二環(huán)芳烴和長鏈脂肪烴的實驗值普遍高于理論值。共熱解過程形成的·CH3在通過NRPchar-fb半焦被其中較大芳碳自由基捕獲，生成甲基萘（如4,7-二甲基苯并呋喃、1-甲基萘、2,6-二甲基萘和2,3,6-三甲基萘）和含甲基苯酚（如4-甲基苯酚、3-乙基苯酚、3,5-二甲基苯酚、3-甲基-1,2-苯二酚、4,5-二甲基-1,3-苯二酚等）[29]。這可以解釋氣體產(chǎn)物中CH4的減少。NMHcoal 的熱解焦油中含有少量3 環(huán)芳香化合物，而NRPchar 二次熱解焦油中含有較多的3～6 環(huán)芳香化合物，這是由于快速熱解過程的熱解時間在6 s左右，一部分焦油前體來不及從煤顆粒析出，留在半焦中。圖8 表明NMHcoal/NRPchar（5∶5）共熱解焦油中五環(huán)、六環(huán)化合物增加，這是由于NRPchar 二次熱解產(chǎn)生的較多的多環(huán)芳香化合物促進了芳香化合物的縮聚反應(yīng)，釋放出H2，同時焦油中的多環(huán)芳香化合物可在二次熱解過程中通過芳環(huán)與酚類化合物的直接結(jié)合生成并釋放出CO，焦油中酚類化合物的增加促進了這一反應(yīng)的發(fā)生。

圖8 單環(huán)、多環(huán)芳香族化合物和長鏈脂肪烴在500℃下的協(xié)同效應(yīng)(x軸上的數(shù)字1～44對應(yīng)于表4中的化合物)Fig.8 Synergetic effects from single-ring,polycyclic aromatic compounds and long-chain aliphatic hydrocarbons obtained from NMHcoal/NRPchar(5∶5)at 500℃(The numbers 1—44 on x-axis correspond to the compounds in Table 4)

2.4 固定床熱解半焦表征及分析

2.4.1 半焦孔結(jié)構(gòu)分析 對NMHcoal、NRPchar 以及NMHcoal/NRPchar（5∶5）混合物在固定床熱解得到的半焦進行了比表面積和孔結(jié)構(gòu)的分析，N2吸/脫附及孔徑分布曲線如圖9所示。由圖9（a）可知共熱解半焦的吸附量明顯減小，NMHcoal/NRPchar-fb 和NRPchar-fb半焦的吸附等溫線為Ⅳ型，表明其中有更多的介孔結(jié)構(gòu)。圖9（b）孔徑分布曲線中，共熱解半焦主要以介孔為主，且相對于NMHcoal-fb、NRPchar-fb 單獨熱解，2～5 nm 的介孔含量明顯增多，5 nm 以上的孔含量減少，這可能是揮發(fā)物堵塞部分5 nm 以上的孔隙結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生了2～5 nm 的介孔。表5 為用N2吸/脫附測得的半焦的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。從結(jié)果可以看出，NRPchar-fb 半焦比表面積為285.9 m2/g，遠(yuǎn)大于NMHcoal-fb 半焦的比表面積，同時NMHcoal/NRPchar-fb 半焦比表面積的實驗值105.0 m2/g 小于二者單獨熱解半焦比表面積按混合比例計算的加權(quán)值148.3 m2/g，孔體積的實驗值為0.088 cm3/g，也小于計算的加權(quán)平均值，這是因為在共熱解條件下，NMHcoal-fb 熱解產(chǎn)生的揮發(fā)物被共熱解半焦吸附，被吸附的這些分子在共熱解半焦通過交聯(lián)與縮聚反應(yīng)保留在半焦內(nèi)，對部分孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了封堵作用。

表5 半焦的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Specific surface area and pore structure parameters of char

圖9 半焦的N2吸/脫附曲線（a）和孔徑分布（b）Fig.9 N2 adsorption/desorption isotherms(a)and pore size distributions(b)of char

2.4.2 半焦的FT-IR 表征及分析 圖10 顯示了NMHcoal、NRPchar 及其混合物在固定床500℃熱解半焦的FT-IR譜圖。NMHcoal/NRPchar半焦中—CH3的峰強強于—CH2結(jié)構(gòu)對應(yīng)的峰強，表明脂肪烴主要以側(cè)鏈形式存在，長鏈結(jié)構(gòu)相對較少，而NRPchar的二次熱解及NMHcoal 單獨熱解半焦中—CH3對應(yīng)的峰強較弱，相對于NMHcoal/ NRPchar 共熱解半焦，側(cè)鏈含量較少。NMHcoal/NRPchar 共熱解半焦中出現(xiàn)明顯的—OCH3（2836 cm-1）結(jié)構(gòu)峰，同時1000～1100 cm-1的C—O—C 結(jié)構(gòu)峰明顯增強，表明共熱解過程含有甲基的官能團與含氧官能團之間發(fā)生相互作用，生成更加穩(wěn)定的醚類結(jié)構(gòu)，1620 cm-1歸屬為多環(huán)芳碳層及芳烴的C C 骨架振動，NRPchar 的二次熱解半焦中，芳香C C 峰強很弱，表明半焦中芳環(huán)結(jié)構(gòu)高度縮合。

圖10 NMHcoal、NRPchar及其混合物在固定床500℃熱解的半焦FT-IR譜圖Fig.10 FT-IR spectra of NMHcoal,NRPchar and their blends in fixed bed at 500℃

2.4.3 半焦的13C NMR 表征及分析 對NMHcoal 和NMHcoal/NRPchar(5∶5)的固定床熱解半焦進行固體13C NMR 分析（NRPchar 及其二次熱解半焦氫含量較少，在CP/MAS13C NMR 中無法形成H 原子向C原子的極化轉(zhuǎn)移，不能得到NMR譜圖），其譜圖如圖11 所示。為了獲得半焦的碳分布，對譜圖進行了曲線擬合[12,30-31]，擬合結(jié)果見表6。在脂肪碳中以脂肪C—O結(jié)構(gòu)為主，芳碳中橋頭碳和烷基取代碳的含量占大多數(shù)。相對于NMHcoal-fb 單獨熱解半焦，NMHcoal/NRPchar-fb 半焦中醚類結(jié)構(gòu)含量增加，酚類結(jié)構(gòu)減少。脂肪碳中的連氧脂肪碳含量由15.12% 增加至16.98%，這種變化與圖10 中NMHcoal/NRPchar 共熱解半焦中—OCH3結(jié)構(gòu)峰的出現(xiàn)及C—O—C 峰強的增加是一致的，表明甲基與含氧官能團之間相互作用促進半焦中醚類物質(zhì)生成。半焦中酚類的析出使得半焦中連氧芳碳結(jié)構(gòu)由6.51%降低至4.45%，焦油中酚類化合物增加。Li等[32]計算了不同煤基模型化合物的解離焓，煤在熱解過程容易生成芐基自由基。芐基自由基會優(yōu)先被·H 穩(wěn)定形成烷基側(cè)鏈。共熱解使得脂肪碳中與芳環(huán)相連的甲基碳由3.13%減少至1.24%，芳碳中的烷基取代芳碳由13.13%降低至11.06%，表明半焦中與烷基相連的芳香結(jié)構(gòu)含量減少，NRPchar 的加入延長了揮發(fā)物自由基的停留時間，?CH3與芳碳自由基結(jié)合概率增加，這也可以解釋焦油中烷基萘、酚類物質(zhì)的增加。

圖11 NMHcoal-fb和NMHcoal/NRPchar(5∶5)-fb半焦的13C NMR光譜及其擬合曲線Fig.1113C NMR spectra and their fitting curves for NMHcoalfb and NMHcoal/NRPchar(5∶5)-fb

表6 NMHcoal-fb和NMHcoal/NRPchar（5∶5）-fb半焦的碳分布Table 6 Distribution of carbon types in NMHcoal-fb and NMHcoal/NRPchar（5∶5）-fb

芳香橋碳的摩爾分?jǐn)?shù)Xb可以表征每個芳香簇中芳香環(huán)的數(shù)量，計算公式如下：

NMHcoal/NRPchar-fb 半焦的Xb為0.396，接近蒽、菲（0.4）的值，略高于NMHcoal-fb 半焦的0.389，表明半焦中平均每個芳香團簇上有3 個芳環(huán)，共熱解使得半焦縮聚程度提高，這是由于焦油中生成的較大環(huán)芳香物質(zhì)被共熱解半焦吸附，同時使得共熱解半焦的比表面積及孔徑減小。

3 結(jié) 論

本文通過研究官能團組成不同的NMHcoal 和NRPchar 共熱解過程，研究了熱解過程官能團之間的相互作用。煤在較高溫度下快速熱解可消除其中主要的低溫交聯(lián)位點前體結(jié)構(gòu)，但由于停留時間較短，NRPchar 中存在生成3 環(huán)以上焦油的前體結(jié)構(gòu)。TG 結(jié)果表明NMHcoal/NRPchar 混合比為5∶5時，熱解溫度為500℃時具有較強的負(fù)協(xié)同作用。協(xié)同作用主要通過NMHcoal和NRPchar熱解過程揮發(fā)物交換以及氣-氣、氣-固相自由基之間的交聯(lián)反應(yīng)實現(xiàn)。

在500℃下熱解得到的NMHcoal 半焦內(nèi)的交聯(lián)位點要多于NRPchar 半焦，高溫快速熱解半焦內(nèi)形成的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，因較低的低溫?zé)峤夥磻?yīng)性，沒有起到交聯(lián)位點前體的作用。NMHcoal低溫?zé)峤馍傻?～3 環(huán)焦油及·CH3部分?jǐn)U散至NRPchar 半焦中，由于NRPchar 半焦中交聯(lián)位點較少，1～3 環(huán)焦油附帶自由基相較在NMHcoal 半焦中有更多的與?CH3結(jié)合的機會和反應(yīng)時間，促進與焦油前體中芳碳自由基結(jié)合，使得焦油中含有甲基的萘類、酚類等結(jié)構(gòu)增多，半焦中烷基化鄰氧芳碳結(jié)構(gòu)增加。酚類的析出使得半焦中連氧芳碳結(jié)構(gòu)減少，同時半焦中氧自由基與?CH3結(jié)合，生成C—O—C的醚類結(jié)構(gòu)。

NRPchar 中含有較多的生成多環(huán)芳烴的前體（2～4 環(huán)為主），共熱解過程與酚類物質(zhì)發(fā)生二次反應(yīng)，生成多環(huán)芳烴和CO，從而使得共熱解焦油中5環(huán)、6 環(huán)化合物含量增加，一部分留在共熱解半焦中使得比表面積減小。