第一性原理研究氣體小分子吸附的石墨烯負載金屬原子體系

高路洋，牛佳潔，周梅梅，周欣瑤，閆婉迪，陳衛(wèi)光，唐亞楠

( 鄭州師范學院 物理與電子工程學院鄭州市低維微納米材料重點實驗室，鄭州 450044)

1 引 言

石墨烯作為新型碳材料具有優(yōu)異的電子、機械和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可廣泛應用于超級電容器、傳感器、催化載體等領域［1-3］.其中，二維平面結(jié)構(gòu)使其具有高的比表面積有利于均勻分散負載的金屬催化劑，但完整結(jié)構(gòu)表面相對的惰性使得負載的金屬原子容易擴散運動造成催化劑的團聚［4，5］，進而影響催化劑的使用效率.研究人員發(fā)現(xiàn): 石墨烯材料中引入不同缺陷類型可影響其電子性質(zhì)和磁性變化［6］.同時，空位缺陷結(jié)構(gòu)邊緣的碳原子懸掛鍵能夠用來提高對金屬原子的束縛作用［7］，失去部分電荷的金屬原子顯正電性可作為石墨烯表面的反應活性位［8，9］.

研究表明: 高穩(wěn)定性的過渡金屬Cr 原子與N原子共摻雜的石墨烯襯底對氧還原反應表現(xiàn)出很高的活性［10］.多種非金屬原子修飾的石墨烯表面能夠有效地調(diào)控H2O，CO2和CH4分子的吸附穩(wěn)定性［11］.一般情況下，不同類型襯底負載的金屬原子對氣體小分子表現(xiàn)出差別較大的反應活性.四個氮原子修飾雙空位缺陷石墨烯負載的金屬原子對單個O2分子表現(xiàn)出較高的靈敏性［12］，而單金屬原子摻雜的雙空位缺陷石墨烯體系對NO 分子的吸附靈敏性高于SO2和CO［13，14］.單個金屬Mo 和非金屬Si 原子摻雜的BC3體系對SO2分子表現(xiàn)出較高的靈敏特性［15］.在眾多小氣體分子中，工業(yè)化生產(chǎn)過程和汽車尾氣中排放出大量的有毒氣體分子( CO 和NO) ，對人類的生存環(huán)境和身體健康造成極大影響.相比單空位缺陷的石墨烯，通過改變B 和N 原子的摻雜比例能夠改善單個Ni原子的反應活性，增強對CO 和NO 小分子的吸附穩(wěn)定性［16］.目前，大多數(shù)工作是針對石墨烯負載一種或兩種金屬原子活性的研究，而系統(tǒng)地比較一系列金屬原子的穩(wěn)定性和反應活性變化規(guī)律性的研究工作較缺乏，特別是針對常見的有毒氣體小分子，篩選出靈敏度高、選擇性強的石墨烯基氣敏器件將具有重要意義.

本文將采用基于密度泛函理論的第一性原理方法系統(tǒng)地研究多種金屬原子( M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Mo，Pt，Pd) 摻雜石墨烯( graphene) 體系( M -gra) 引起的電子結(jié)構(gòu)和磁性變化，以及對有害氣體小分子的吸附特性的影響.通過比較氣體小分子的吸附能大小來揭示單個金屬原子的氣敏性強弱，以及進一步對比分析小分子吸附對石墨烯體系的電子和磁性影響，將為探究新型碳基氣體傳感器、催化材料提供重要的數(shù)據(jù)支撐.

2 計算方法與模型

采用基于密度泛函理論( DFT) 的第一性原理軟件包( VASP)［17，18］對石墨烯及其分子吸附體系進行電子特性的研究.離子實與電子間的相互作用選用投影綴加平面波贗勢( PAW)［19］和廣義梯度近似( GGA) 下的PBE 泛函［20］.超原胞選取6 ×6 石墨烯共72 個碳原子，真空層厚度為20 ?，晶格常數(shù)為a=2.47 ?［21］.計算截斷能是450 eV，結(jié)構(gòu)優(yōu)化和計算態(tài)密度( DOS) 的k 點取值為3 ×3×1 和9 ×9 ×1.考慮自旋極化效應，抹平參數(shù)設置為0.2 eV.吸附能( Eads) 定義為: Eads=EA+ES-EA/S，其中，EA，ES和EA/S分別代表單個金屬原子/氣體小分子，改性石墨烯襯底和吸附體系的總能量.根據(jù)公式定義，吸附能的值越大，吸附結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.

3 結(jié)果與討論

3.1 金屬原子摻雜石墨烯構(gòu)型

單個金屬原子替代石墨烯中的碳原子形成穩(wěn)定的M-gra 構(gòu)型，如圖1( a) 所示，單個Mn 原子與周圍碳原子形成Mn-C 的鍵長為1.82 ?.采用Bader 電荷分析計算出Mn 原子失去電荷數(shù)為1.03 e，這些轉(zhuǎn)移電荷能夠促進Mn -C 原子間的相互作用，顯正電性的Mn 原子可作為石墨烯表面的活性位點.與塊狀金屬Mn 的內(nèi)聚能( 2.92 eV) 相比［22］，單空位缺陷的石墨烯有效地提高負載Mn 原子的穩(wěn)定性(6.33 eV).如圖1( b) -( c)所示，摻雜的Mn 原子引起石墨烯表面的電荷密度和自旋電荷分布變化，Mn 原子上分布著自旋向上的電荷，局部原子上自旋電荷分布的不對稱增加體系的磁矩(2.84 uB).計算發(fā)現(xiàn): 不同金屬原子摻雜的石墨烯結(jié)構(gòu)均具有很高的穩(wěn)定性( ＞5.0 eV) ，將為石墨烯基金屬催化材料的設計提供重要參考.如圖1( d) -( f) 所示，不同種類金屬原子( Fe、Co 和Mo) 摻雜的石墨烯體系表現(xiàn)出差異較大的磁矩(0.13 uB，0.72 uB，1.91 uB) ，而Ni-gra、Pd-gra 和Pt-gra 體系則沒有磁性，如表1 所示.

表1 不同M-gra 體系的吸附能( Eads) ，鍵長( d1) 和磁矩( M).Table 1 Adsorption energies ( Eads) ，bond lengths ( d1) and magnetic moments ( M) for different M-gra systems.

圖1 ( a) -( c) Mn-gra 體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、電荷密度和自旋電荷分布圖，( d) -( f) Fe-gra、Co-gra 和Mo-gra 體系的自旋電荷分布圖.Fig.1 ( a) -( c) Stable configuration，charge density and spin charge distribution of Mn -gra sheet，( d) - ( f) spin charge distributions of Fe -gra，Co-gra and Mo-gra systems.

如圖2 所示，通過態(tài)密度( DOS) 圖分析不同M-gra 體系中金屬原子d 態(tài)軌道電子( PDOS) 與體系總電子態(tài)( TDOS) 的分布情況.與Mn-3d 電子軌道相比，在費米能級附近，F(xiàn)e -3d、Co -3d和Mo-4d 分布的PDOS 與體系的TDOS 發(fā)生更多重疊，說明摻雜的金屬Fe、Co 和Mo 原子與石墨烯襯底間形成強相互作用( ＞7.0 eV).此外，通過M-gra 體系中TDOS 的自旋電子軌道分布的對稱性可以判斷出Fe-gra 和Co-gra 體系的磁矩小于Mn-gra 和Mo-gra 體系.

圖2 不同M-gra 體系的態(tài)密度圖.Fig.2 DOS plots of different M-gra systems.

3.2 單個CO 和NO 的吸附構(gòu)型

在穩(wěn)定M-gra 結(jié)構(gòu)的基礎上，對比分析單個CO 和NO 小分子的吸附穩(wěn)定性.如圖3( a) -( b)所示，CO 束縛在Mn 原子頂位的吸附能( 0.84 eV) 高于Mo 原子的吸附能(0.71 eV) ，相應Mn-CO 間距離( 1.88 ?) 小于Mo - CO 間距離( 2.13 ?).如圖4 所示，CO 小分子吸附在金屬Fe 原子上的穩(wěn)定性( 1.14 eV) 高于吸附在金屬Co，Ni，Pt，Pd 原子上的情況( ＜0.40 eV) ，說明CO 分子傾向于占據(jù)金屬Fe 原子的活性位.如圖3( c)-( d) 所示，單個NO 分子錨定在Mn 和Mo 原子的吸附能分別為2.13 eV 和1.89 eV，相應的吸附高度分別為1.78 ? 和1.95 ?.相比CO 分子的吸附情況(0.07 eV -1.14 eV) ，單個NO 在不同M-gra 襯底上具有較高的穩(wěn)定性( 0.95 eV -2.13 eV) ，且M -NO 相應的吸附高度( 1.74 ? -1.97 ?) 小于M -CO( 1.88 ? -2.13 ?) ，意味著吸附物與反應襯底的相互作用越強其吸附高度越小.比較CO 和NO 吸附能的變化趨勢，當CO 和NO以混合氣體存在時，NO 分子更傾向于占據(jù)金屬原子的活性位，進而減少CO 分子的吸附.

圖3 ( a) -( b) CO 和( c) -( d) NO 吸附在M-gra上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).Fig.3 Stable configurations of ( a) -( b) CO and ( c)-( d) NO on M-gra sheets.

圖4 CO 和NO 分子在M-gra 上吸附能的變化趨勢Fig.4 The trend of Eads for CO and NO on M - gra sheets

3.3 吸附體系的電荷密度和磁矩

吸附的CO 分子能夠影響M-gra 體系的電荷密度和自旋電荷分布，如圖5 所示.Bader 電荷分析計算出吸附的CO 分子分別從Mn (0.29 e) 、Ni(0.26 e) 和Mo ( 0.39 e) 原子上獲得部分轉(zhuǎn)移電荷，促進其吸附的穩(wěn)定性.如圖5( a) -( c) 所示，這些轉(zhuǎn)移電荷積聚在吸附小分子上使其電荷密度增加.同時，吸附的CO 引起M-gra 體系的磁矩變化，如圖5( d) -( f).CO 吸附的Mn -gra 體系中，自旋向下的電荷主要分布在小分子上，自旋向上的電荷分布在Mn 原子上.相比，在CO 吸附的Ni-gra 和Mo-gra 體系中分布著較多數(shù)量的自旋向上的電荷，因此，這些CO 分子吸附體系的磁矩(1.96 uB和1.78 uB) 較大.如表2 所示，CO吸附的Fe -gra 體系不顯磁性，而Ni -gra 和Mo-Pt 體系的磁矩較大.

圖5 CO 吸附在Mn -gra，Ni -gra，Mo -gra 上的( a) -( c) 電荷密度和( d) -( f) 自旋電荷分布Fig.5 ( a) -( c) Charge density and ( d) -( f) spin charge distribution plots of CO adsorbed Mn -gra，Ni-gra，Mo-gra systems.

表2 CO 和NO 吸附在不同M-gra 襯底的M-C 鍵長/吸附高度( d2/d3) 和磁矩( M).Table 2 Bond lengths of M -C/adsorption heights ( d2/d3)and magnetic moments ( M) for CO and NO adsorbed systems.

如圖6 所示，吸附的NO 分子同樣引起M -gra 體系的電荷密度和自旋電荷分布的變化.單個NO 分子分別吸附在Fe -gra，Ni -gra 和Mo -gra體系上獲得轉(zhuǎn)移電荷量為0.46 e，0.41 e 和0.66 e.這些轉(zhuǎn)移電荷引起吸附分子與金屬原子間電荷密度的增加，如圖6( a) -( c) 所示，并促進吸附物與石墨烯襯底間的相互作用.相比CO 吸附的體系，吸附的NO 分子更易于從襯底上獲得較多電荷量，進而提高其穩(wěn)定性.如圖6( d) -( f) 所示，吸附的NO 分子引起M-gra 體系的自旋電荷分布變化.NO 吸附的Fe -gra 和Ni -gra 體系主要分布著自旋向上電荷( 1.38 uB，2.66 uB) ，相比，Mo-gra 襯底束縛的NO 分子上分布著較多自旋向下電荷，而Mo 原子上分布著自旋向上電荷，這些自旋向上和自旋向下電荷分布的不對稱減小了體系的磁矩(0.50 uB).總之，不同類型的小分子吸附能夠有效調(diào)控M-gra 體系的電荷密度和自旋電荷分布情況，改變氣體吸附體系局部的電荷密度分布和磁性大小.

圖6 NO 吸附在Fe -gra，Ni -gra，Mo -gra 上的( a) -( c) 電荷密度和( d) -( f) 自旋電荷分布Fig.6 ( a) -( c) Charge density and ( d) -( f) spin charge distribution plots of NO adsorbed Fe -gra，Ni-gra，Mo-gra systems.

4 結(jié) 論

采用第一性原理方法系統(tǒng)地研究單個NO 和CO 分子吸附在不同M -gra 襯底上的穩(wěn)定性、相應吸附體系的電荷密度分布和磁性變化規(guī)律.與吸附的CO 分子相比，單個NO 分子吸附在不同反應襯底上的穩(wěn)定性高，由于其傾向于從反應襯底獲得較多的轉(zhuǎn)移電荷.相比其它M-gra 襯底，F(xiàn)e-gra 和Mn-gra 襯底分別對吸附的CO 和NO 分子表現(xiàn)出很高的靈敏性.此外，單個CO 和NO 分別吸附的Ni -gra 和Pd -gra 體系具有高的磁矩(1.96 uB和2.70 uB).該研究成果將為設計金屬-石墨烯復合材料用于氣敏器件和自旋電子器件提供重要的理論參考.