磺酸型有序介孔碳催化劑的制備與表征

黃志航，郝松源，馬伏林，袁 紅,2,3

（1. 北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2. 國家民委化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川750021；3. 寧夏太陽能化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021）

酸類物質(zhì)在工業(yè)和化學(xué)研究上具有廣泛的應(yīng)用，如化肥生產(chǎn)、工業(yè)清潔劑和催化等領(lǐng)域[1]。其中硫酸更是在工業(yè)生產(chǎn)中被大規(guī)模使用，并且硫酸的生產(chǎn)使用量被經(jīng)濟(jì)學(xué)家認(rèn)為是評價(jià)國家工業(yè)實(shí)力的標(biāo)準(zhǔn)，但硫酸等液體酸具有不可再生性、污染環(huán)境和腐蝕儀器設(shè)備等缺點(diǎn)[2]。因此，具有高酸性和可重復(fù)性的固體酸逐漸成為研究的熱點(diǎn)。

常用的固體酸有雜多酸（Heteropolyacids）、改性（Modified）SiO2、金屬氧化物、離子交換樹脂和碳基材料等[3]。但固體酸與常用液體硫酸相比，其較低的酸活性和穩(wěn)定性制約了其發(fā)展。但碳基材料因其高比表面積、大孔隙體積、機(jī)械穩(wěn)定性、疏水性、耐腐蝕性和化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)受到人們的關(guān)注[4,5]。此外，磺酸基功能化碳基材料因其具有不低于濃硫酸的高Br?nsted酸性，可廣泛應(yīng)用于催化、儲能、吸附和生物醫(yī)藥領(lǐng)域[6,7]。特別是大分子和生物分子催化領(lǐng)域，磺化碳已經(jīng)被證明優(yōu)于傳統(tǒng)的普通液體酸和固體酸催化劑（沸石、離子交換樹脂、硫化金屬氧化物等）[8]。但在催化和生物醫(yī)藥領(lǐng)域普通碳基材料因其無序和雜亂的孔道結(jié)構(gòu)不利于活性位點(diǎn)發(fā)揮作用[9]。而有序介孔碳因其有序性和多孔結(jié)構(gòu)可完美地解決這一問題，可促進(jìn)離子、原子和大分子輸送至活性位點(diǎn)[6]?；腔行蚪榭滋家蚱鋬?yōu)良的介孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、高酸量和熱穩(wěn)定性在儲能、水凈化、吸附及催化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1,10,11]。Wang等[12]利用磺酸功能化有序介孔碳（OMC-SO3H）催化果糖制備5-乙氧基糠醛（5-EMF），在140 ℃反應(yīng)24 h，5-EMF產(chǎn)率為55.7%。李勇豪等[13]通過使用磺化碳改性正滲透膜，在對污水滲透研究中水滲透率和親水性都得到了極大的改善，加快了污水處理速率并提高了凈化純度。目前，常用的磺化碳制備方法分為原位功能化法和后接枝功能化法。原位功能化法是同時(shí)進(jìn)行碳化和磺化的方法，其具有操作簡單、酸量高等優(yōu)點(diǎn)。但原位功能化法無法控制碳基材料結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)[7]。后接枝功能化法是對固體載體進(jìn)行功能化改性的方法。后接枝功能化法可以保留固體載體原有結(jié)構(gòu)性質(zhì)的基礎(chǔ)上對表面性質(zhì)進(jìn)行改性[14]。然而，常規(guī)的后接枝功能化法如硫酸直接磺化法和有機(jī)磺酸磺化法需要在高溫和高酸濃度條件下進(jìn)行，高溫和高酸濃度會在一定程度上破壞有序介孔碳的介孔結(jié)構(gòu)。此外，后接枝功能化法的磺化改性依賴于載體表面豐富的含氧官能團(tuán)。而有序介孔碳經(jīng)過高溫合成石墨化程度較高，普通的接枝功能化法所合成的磺化有序介孔碳酸量較低。

基于上述分析，本研究使用三步磺化法對有序介孔碳進(jìn)行磺化改性，制備具有高酸量的磺酸型有序介孔碳。首先通過氧化使有序介孔碳表面具有豐富的羥基和羧基等含氧官能團(tuán)以提供酰胺化位點(diǎn)；進(jìn)而使用N,N-二甲基甲酰胺對氧化后的有序介孔碳進(jìn)行酰胺化處理，使有序介孔碳表面擁有大量的對苯二胺以提供磺化位點(diǎn)；最后通過氯磺酸磺化，磺酸基取代有序介孔碳表面的對苯二胺，以得到具有高酸量的有序介孔碳。使用X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、氮?dú)馕锢砦剑∟2-BET）、X射線光電子能譜（XPS）、元素分析、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）對富含磺酸基的有序介孔碳進(jìn)行表征。通過對酸量的計(jì)算確定有序介孔碳材料在氧化、酰胺化及磺化階段的最佳反應(yīng)溫度、時(shí)間及反應(yīng)物用量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

蔗糖、硅酸四乙酯，98%；氫氟酸，40%；N,N-二甲基甲酰胺，99.5%；對苯二胺，分析純；阿拉丁試劑（上海）有限公司。鹽酸，36%；濃硫酸，98%；國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。P123，分析純，Sigma-Aldrich公司。乙醇，95%，徐州天鴻化工有限公司。二氯甲烷，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。氯磺酸，99%，九鼎化學(xué)（上海）科技有限公司。

1.2 磺酸型有序介孔碳的制備

1.2.1 有序介孔碳的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[15]利用軟模板法制備有序介孔碳（OMC）。將6.0 g表面活性劑P123溶于150.0 g 鹽酸（2 mol/L）中，在40 ℃下攪拌2 h后緩慢加入8.5 g的硅酸四乙酯、4.0 g蔗糖，在40 ℃下繼續(xù)保持?jǐn)嚢?4 h。將攪拌后的白色乳濁液在100 ℃下靜置陳化48 h，冷卻至室溫后，過濾得到白色濾餅，并在100 ℃下干燥6 h，得到P123/SiO2/蔗糖混合物。稱量1.0 g的P123/SiO2/蔗糖混合物加入到10.0 g含有1 μL硫酸的去離子水中，在160 ℃下預(yù)碳化6 h。隨后，將混合物在N2氛下碳化5 h（600 ℃，升溫速率5 ℃/min），得到SiO2/碳復(fù)合物。最后，將SiO2/碳復(fù)合物在10%的HF溶液中浸泡24 h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，過濾得到的濾餅在真空干燥箱中80 °C烘干8 h，得OMC。

1.2.2 有序介孔碳的氧化

將1.1 g OMC加入含有60 mL去離子水和8.5 g硝酸的溶液中，分別在80 ℃、90 ℃和100 ℃下反應(yīng)8 h、12 h和24 h。反應(yīng)結(jié)束后用離子水和乙醇（95%）多次洗滌，過濾后濾餅在80 ℃下干燥4 h，得不同氧化條件的氧化有序介孔碳（OOMC）。

1.2.3 有序介孔碳的酰胺化

基于Wang等[16]先前報(bào)道的酰胺化方法并進(jìn)行了部分改進(jìn)。將1.1 g OOMC分散于1.1 L N,N-二甲基甲酰胺形成1 mg/mL懸浮液，加入1.1 g對苯二胺進(jìn)行混合。將混合物分別在80 ℃、90 ℃和100 ℃下反應(yīng)8 h、12 h和24 h。冷卻至室溫后用去離子水和乙醇（95%）洗滌數(shù)次，過濾后濾餅在60 ℃真空干燥箱中干燥4 h，得富含對苯二胺的有序介孔碳（AOOMC）。

1.2.4 有序介孔碳的磺化

將1.0 g AOOMC在0 ℃下分散于50 mL二氯甲烷中。將氯磺酸以10 s每滴的速率加入到懸浮液中，維持溫度0~0.5 ℃。在0~0.5 ℃下攪拌反應(yīng)24 h后使用二氯甲烷洗滌數(shù)次，過濾后濾餅在60~80 ℃下干燥8 h得磺化有序介孔碳（AOCS）。

1.3 磺酸型有序介孔碳的表征

采用EVO18掃描電子顯微鏡（蔡司，德國）對樣品的表面形貌進(jìn)行表征，加速電壓為30 kV。使用FEI Tecnaii G2 F20型透射電子顯微鏡（FEI，美國）對樣品進(jìn)行測試，其中測試前將樣品研磨后分散于無水乙醇中超聲處理0.5 h，測試中的加速電壓為200 keV。采用Rigaku Smart Lab X射線衍射儀（株式會社理學(xué)，日本）對樣品的整體架構(gòu)進(jìn)行表征，其中輻射光源采用Cu-Kα，掃描范圍為0.6°~4.0°，步長為0.3 (°)/min。使用ASAP 2020型比表面積分析儀（麥克公司，美國）對樣品的比表面積和孔徑分布進(jìn)行測定，將待測樣品裝于試管中，抽真空后在160 ℃下處理5 h，然后在液氮環(huán)境下進(jìn)行測試；采用BET方法計(jì)算樣品的比表面積，根據(jù)BJH方法對孔徑和孔容計(jì)算。使用Vario EL Cube型元素分析儀（艾力蒙塔，德國）對樣品中元素含量進(jìn)行分析，氧化柱溫度為1150 ℃，還原柱溫度為850 ℃。使用Escalab 250 Xi型X射線光電子能譜儀（賽默飛，德國）對樣品表面元素含量進(jìn)行分析測定，以Al-Kα為光源，測定后以標(biāo)準(zhǔn)碳（284.6 eV）結(jié)合能進(jìn)行誤差校正。使用Thermo Nicolet 380型傅立葉變換紅外光譜儀（熱電集團(tuán)，美國）對樣品進(jìn)行分析，在4000~400 cm-1范圍內(nèi)掃描34次，分辨率為8 cm-1。

1.4 酸量的測定方法

通過酸堿滴定法測定了樣品的酸量，稱取一定質(zhì)量樣品于三口燒瓶中，加入30 mL標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液（0.1000 mol/L），在N2氣氛下反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后，用已知濃度的HCl溶液（0.1000 mol/L）滴定濾液，記錄消耗的HCl溶液的體積（V1）。上述操作重復(fù)3次以上，最終求得樣品的平均酸量。根據(jù)式(1)計(jì)算表面酸量（SA，mmol/g）。

式中，SA為表面酸量，mmol/g；V1為HCl溶液的體積，mL；CHCl為HCl溶液的濃度，mol/L；m為樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 FESEM與TEM表征

圖1為各樣品的FESEM圖，可以觀察到所有樣品均為棒狀形貌且大小為5~7 μm。這表明OMC在氧化、酰胺化和磺化過程中其整體形貌并未發(fā)生改變。但圖1(d)顯示，AOCS部分孔道被破壞且發(fā)生部分團(tuán)聚現(xiàn)象。這是因?yàn)槁然撬峋哂袕?qiáng)腐蝕性和氧化性，在磺化過程中破壞部分結(jié)構(gòu)[17]。

圖1 樣 品 的FESEM圖：(a) OMC、(b) OOMC、(c) AOOMC、(d) AOCSFig. 1 FESEM diagram of samples: (a) OMC, (b) OOMC,(c) AOOMC, (d) AOCS

圖2為OMC與AOCS的TEM圖，可以看出OMC和AOCS均具有條形有序的孔道結(jié)構(gòu)，這表明經(jīng)歷一系列改性后AOCS的有序性并未被破壞。

圖2 樣品的TEM圖：(a) OMC、(b) AOCSFig. 2 TEM diagram of samples: (a) OMC, (b) AOCS

2.2 XRD表征

各樣品小角XRD測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 OMC、OOMC、AOOMC和AOCS的小角XRD圖Fig. 3 Small-angle XRD patterns of OMC, OOMC, AOOMC and AOCS

由圖3可知，所有樣品在2θ= 0.8°~1.2°顯示出一個(gè)高的衍射峰，這表明在(100)平面具有二維六方的結(jié)構(gòu)[18]。OMC具有較高且尖銳的衍射峰，并且在(110)和(200)平面擁有兩個(gè)小的衍射峰，這意味著其擁有最高的有序性。隨著氧化、酰胺化和磺化的進(jìn)行，樣品的峰強(qiáng)度逐漸降低，其有序性降低。這是由于在高溫和強(qiáng)酸條件下的一系列改性對OMC結(jié)構(gòu)造成了部分破壞，結(jié)合FESEM和TEM觀察結(jié)果表明其仍具有有序結(jié)構(gòu)[19]。此外，隨著改性的進(jìn)行，引入的-OH、-COOH、-NH2和-SO3H等官能團(tuán)占據(jù)了OMC的部分孔道也會導(dǎo)致衍射峰降低及(110)和(200)處衍射峰的消失[20]。

2.3 BET分析

各樣品的N2吸/脫附等溫線及孔徑分布如圖4所示，比表面積和平均孔徑如表1所示。由圖4可知，所有樣品的等溫線均為典型的IV型，并在p/p0= 0.4~1.0出現(xiàn)H1型凝結(jié)滯后環(huán)，這表明所有樣品都具有良好的介孔結(jié)構(gòu)[21]。樣品的孔徑分布顯示，所有樣品在2~10 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)雙介孔，且隨著改性的進(jìn)行，氧化處理和酰胺化處理后孔徑分布并未發(fā)生明顯改變。而磺化處理后孔徑分布發(fā)生改變，平均孔徑為8.41 nm，N2吸附量明顯降低且比表面積下降至227.4 m2/g。這是因?yàn)榛腔幚砗蠡撬峄紦?jù)了孔道和部分孔壁被破壞，從而引起比表面積降低和孔徑分布的改變[22,23]。

圖4 樣品的吸/脫附曲線及孔徑分布Fig. 4 Absorption/desorption curves and pore size distribution of samples

表1 OMC、OOMC、AOOMC和AOCS的比表面積和平均孔徑Table 1 BET surface area and mean pore size of OMC,OOMC, AOOMC and AOCS

2.4 FT-IR表征

圖5為OMC、OOMC、AOOMC和AOCS的FT-IR光譜。1615 cm-1和1710 cm-1的伸縮振動(dòng)峰為樣品中C=O和苯環(huán)骨架（C=C）的伸縮振動(dòng)峰[24]。隨著改性的進(jìn)行，在C=O所對應(yīng)的伸縮振動(dòng)呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢。這是因?yàn)檠趸笠肓?COOH，而酰胺化和磺化改性過程中部分-COOH被對苯二胺和磺酸基所取代。由圖5還可知，OOMC相比OMC在3200~3500 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了較寬的伸縮振動(dòng)峰，這歸因于氧化處理后OOMC中富含的-OH所產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)[25]。在酰胺化處理后，AOOMC樣品中-OH的伸縮振動(dòng)減弱，這是因?yàn)閷Ρ蕉啡〈颂疾牧媳砻娴牧u基，在1510 cm-1處產(chǎn)生對苯二胺基團(tuán)所對應(yīng)的伸縮振動(dòng)峰[26]。AOCS在1184 cm-1處的吸收峰為磺化處理后S=O所產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)。

圖5 OMC、OOMC、AOOMC和AOCS的FT-IR譜圖Fig. 5 FT-IR spectra of OMC, OOMC, AOOMC and AOCS

2.5 XPS與元素分析

OMC、OOMC、AOOMC和AOCS的元素分析數(shù)據(jù)如表2所示，AOCS的XPS光譜如圖6所示。由表2可知，未經(jīng)改性的OMC樣品石墨化程度較高，C在樣品中含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）可達(dá)93.48%；經(jīng)氧化處理后的OOMC中C含量較少、H含量增加，這是因?yàn)檠趸幚砗?，表面含氧基團(tuán)增加。AOCS中N含量和C含量均較少，S含量大幅度增加，達(dá)16.07%。由圖6可知，AOCS的N 1s特征峰可以分為397.8 eV、400.6 eV、402.0 eV和405.9 eV 4個(gè)子峰，分別對應(yīng)著-N-C=O-、-NH2-、石墨化N和N-S[16]。結(jié)合元素分析中AOOMC樣品中N含量的明顯增加，這可表明對苯二胺的成功接枝。AOCS的S 2p特征峰可分為168.9 eV和170.1 eV兩個(gè)峰，分別對應(yīng)S=O和S-O[27]。這表明磺酸基成功取代了對苯二胺，接枝在OMC表面。

表2 OMC、OOMC、AOOMC和AOCS的元素分析數(shù)據(jù)Table 2 Elemental analysis data of OMC, OOMC, AOOMC and AOCS

圖6 AOCS的N 1s和S 2p的XPS譜圖Fig. 6 XPS spectra of N 1s and S 2p of AOCS

2.6 合成條件的優(yōu)化

2.6.1 氧化及酰胺化合成條件的優(yōu)化

OMC氧化及酰胺化改性過程中，反應(yīng)溫度和時(shí)間對酸量的影響如表3所示，其中磺化參數(shù)為：1 mol OMC，2 mol氧化劑，1 mol氯磺酸，0 ℃，24 h。由表3可知，在氧化處理后，不同反應(yīng)條件得到的OOMC酸量均有所提高。這是因?yàn)檠趸?，OOMC表面引入了如-OH、-COOH等含氧基團(tuán)，使OOMC酸量得到增加，其中90 ℃下反應(yīng)24 h得到的酸量最高，為8.9 mmol/g。經(jīng)過酰胺化處理后，樣品整體酸量明顯降低，這是因?yàn)閷Ρ蕉烦晒又Φ搅撕豕倌軋F(tuán)上，為磺化做好了準(zhǔn)備。磺化后的AOCS酸量均有大幅度提升，其中90 ℃下反應(yīng)24 h得到的酸量最高，為21.2 mmol/g。綜上分析，對OMC氧化、酰胺化最佳條件為90 ℃下反應(yīng)24 h。

表3 不同氧化及酰胺化條件下各物質(zhì)酸量Table 3 Acid content of each substance under different oxidation and amidation conditions

表4顯示了對OMC氧化過程中氧化劑用量對OOMC酸量的影響。當(dāng)硝酸與OMC物質(zhì)的量之比為2時(shí)，OOMC得到最高的酸量，為8.9 mmol/g。

表4 氧化劑用量對OOMC酸量的影響Table 4 Effect of dosage of oxidant on OOMC acid content

2.6.2 磺化合成條件的優(yōu)化

磺化劑用量對AOCS酸量的影響如表5所示。由表5可知，隨著氯磺酸含量的增加，AOCS酸量得到增加，但當(dāng)氯磺酸與AOOMC物質(zhì)的量之比為1.5時(shí)，AOCS酸量出現(xiàn)下降。這是因?yàn)殡S著磺酸基濃度的提高，磺酸基接枝到OMC表面并逐漸達(dá)到飽和，且氯磺酸有強(qiáng)氧化性和腐蝕性，過量的氫氟酸會破壞AOOMC表面結(jié)構(gòu)，造成酸量的降低。

表5 磺化劑用量對AOCS酸量的影響Table 5 Effect of sulfonating agent dosage on AOCS acid content

3 結(jié)論

為提高OMC的酸性和催化活性，本實(shí)驗(yàn)通過軟模板法制備了OMC材料，并對其進(jìn)行氧化、酰胺化和磺化等一系列改性，同時(shí)對氧化、酰胺化和磺化等改性條件進(jìn)行優(yōu)化，得到了具有高酸量的磺酸型OMC，主要結(jié)論如下。

（1）經(jīng)改性后的磺酸型OMC仍具有有序介孔結(jié)構(gòu)，其S含量可達(dá)16.07%，比表面積為227.4 m2/g，平均孔徑為8.41 nm。

（2）OMC的改性最佳反應(yīng)條件為在90 ℃下反應(yīng)24 h進(jìn)行氧化和酰胺化（OMC與氧化劑物質(zhì)的量之比為1）、在0 ℃下反應(yīng)24 h進(jìn)行磺化（AOOMC與磺化劑物質(zhì)的量之比為0.5），在此條件下合成的AOCS可以得到最高的酸量，為21.2 mmol/g。