陳詩(shī)雨，許志成，楊婧，徐浩，延衛(wèi)

（1 西安交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，陜西 西安 710049；2 浙江西安交通大學(xué)研究院，浙江 杭州 311200；3 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012）

隨著經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，工業(yè)化進(jìn)程加快，水污染問題層出不窮。常規(guī)的廢水處理方法如活性污泥、厭氧消化、電催化氧化還原等需要能量輸入，費(fèi)用昂貴，處理不徹底，且無法將廢水中的能量高效利用。1911 年，英國(guó)植物學(xué)家Potter利用酵母菌和大腸桿菌進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)微生物可以產(chǎn)生電流，自此開始了微生物燃料電池的研究。沉寂了一段時(shí)間后，在20 世紀(jì)50 年代，美國(guó)科學(xué)家們研究利用宇航員的生活垃圾作為微生物燃料電池的原料，這一舉措顯示出微生物燃料電池的實(shí)用性，極大地激發(fā)了人們的興趣。微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）作為一種新型微生物電化學(xué)技術(shù)，可以在降解各種污染物的同時(shí)產(chǎn)電，無需從外部攝入能量即可實(shí)現(xiàn)能量輸出，無污染、操作條件溫和、清潔高效，逐漸成為廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，具有廣闊的發(fā)展空間。

1 微生物燃料電池技術(shù)

1.1 微生物燃料電池原理

MFC 中耦合了電化學(xué)過程和微生物過程，其工作原理為：產(chǎn)電微生物在陽(yáng)極厭氧環(huán)境下氧化有機(jī)污染物，產(chǎn)生電子和質(zhì)子。電子通過外部導(dǎo)線傳遞至陰極，質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜傳遞至陰極室，電子、質(zhì)子與陰極電子受體在陰極好氧環(huán)境下發(fā)生還原反應(yīng)，其原理如圖1 所示。將乙酸鹽作為底物為例，式(1)和式(2)分別表示兩電極表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)氧氣作陰極電子受體時(shí)，存在兩種反應(yīng)方式，即四電子途徑[式(2)]和二電子途徑[式(3)]。

圖1 雙室型MFC和單室型MFC原理圖

1.2 胞外電子傳遞機(jī)制

產(chǎn)電微生物的胞外電子傳遞過程直接影響MFC 的庫(kù)侖效率，從而對(duì)能量輸出產(chǎn)生影響，因此高效的電子傳遞是產(chǎn)生高功率密度能量、高輸出電壓的關(guān)鍵。目前國(guó)際上普遍認(rèn)可的胞外電子傳遞機(jī)制有三種，即細(xì)胞與陽(yáng)極直接接觸、納米導(dǎo)線和中介體轉(zhuǎn)移，是將生物的呼吸鏈從細(xì)胞質(zhì)膜延伸至細(xì)胞膜上的過程。

1.2.1 直接接觸傳遞

直接接觸傳遞是陽(yáng)極表面的產(chǎn)電微生物利用一系列細(xì)胞色素c為傳遞體，將電子從內(nèi)膜傳遞到胞外，通過直接接觸轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極上的傳遞方式。

.MR-1是一種金屬還原菌，其電子傳遞過程為直接接觸傳遞，如圖2所示。在厭氧條件下，其胞質(zhì)內(nèi)呼吸鏈產(chǎn)生的電子首先被醌轉(zhuǎn)移到附著于細(xì)胞質(zhì)膜上的CymA和周質(zhì)空間的MtrA（周質(zhì)decaheme 細(xì)胞色素c），隨后通過跨膜蛋白MtrB（外膜孔蛋白）將電子傳遞給位于細(xì)胞表面的MtrC（外膜decaheme 細(xì)胞色素c）。

圖2 直接接觸傳遞、納米導(dǎo)線傳遞和中介體傳遞示意圖

1.2.2 納米導(dǎo)線傳遞

納米導(dǎo)線是一種由產(chǎn)電微生物自身合成、形態(tài)類似菌毛、附著在菌體表面且直徑在納米級(jí)別的導(dǎo)電物質(zhì)。納米導(dǎo)線一端與細(xì)胞質(zhì)膜相連，另一端與電極表面或其他細(xì)胞相連，就像一條海底隧道，既可以在遠(yuǎn)距離尺度上直接將電子傳遞給陽(yáng)極，又可通過形成細(xì)胞間的“納米電網(wǎng)”實(shí)現(xiàn)電子的轉(zhuǎn)移傳遞。

1.2.3 中介體傳遞

中介體轉(zhuǎn)運(yùn)傳遞指利用中介體（或稱電子穿梭化合物，為具有氧化還原可逆性的小分子水溶性物質(zhì)）將產(chǎn)電微生物產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)運(yùn)到電極上的過程。中介體既可以是微生物體內(nèi)的化合物，如黃素、醌類、吩嗪類物質(zhì)，也可以是人工補(bǔ)充的化學(xué)物，如硫堇、中性紅、鐵氰化物等。以鐵氰化物為中介體的轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制如圖2所示。氧化態(tài)的鐵氰根離子從電子傳遞鏈獲取電子，變?yōu)檫€原態(tài)的亞鐵氰根離子，而后穿越周質(zhì)空間將電子傳遞到電極表面，并重新恢復(fù)為鐵氰根離子。

2 微生物燃料電池影響因素

提高M(jìn)FC 處理效果和產(chǎn)電功率的方法很多，如分離特定微生物群落、選擇有介體微生物或通過電化學(xué)方法優(yōu)化電極表面等。總體來說，可歸因于以下5個(gè)方面。

2.1 陽(yáng)極材料

陽(yáng)極與微生物直接接觸，影響微生物群落的活性，起著傳遞電子的重要作用，因此陽(yáng)極材料需要具備良好的導(dǎo)電性與生物相容性、高比表面積、低電阻率以及化學(xué)性能穩(wěn)定、抗腐蝕性強(qiáng)、適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度等性質(zhì)。簡(jiǎn)單的碳材料作為陽(yáng)極除了廉價(jià)易得外，存在很多劣勢(shì)，因此需要對(duì)陽(yáng)極進(jìn)行修飾。

目前來說修飾陽(yáng)極的材料可以分為金屬、金屬氧化物及其復(fù)合材料、納米碳復(fù)合材料、導(dǎo)電聚合物及復(fù)合物材料。Mohamed 等制備Fe/FeO納米粒子催化劑層，利用電沉積法使其覆于MFC 碳陽(yáng)極（包括碳?xì)?、碳布和石墨）表面。?jīng)過電化學(xué)表征，F(xiàn)e/FeO納米粒子催化劑層可以提高電極的表面潤(rùn)濕性、有機(jī)底物的去除速率和電極表面的生物相容性，并降低電子轉(zhuǎn)移電阻；經(jīng)過MFC 產(chǎn)電實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該催化劑使碳?xì)?、碳布和石墨三種電極的輸出功率分別增加了385%、170%和130%。Wang 等制備了一種導(dǎo)電自支撐材料——聚吡咯-羧甲基纖維素-氮化鈦/碳刷水凝膠（PPy-CMC-TiN/CB）作為MFC陽(yáng)極，具有巨大的比表面積，為產(chǎn)電菌提供充足的附著與生長(zhǎng)空間，其產(chǎn)生的最大功率密度為14.11W/m，是空白碳刷陽(yáng)極的4.72倍。通過這些修飾手段，陽(yáng)極導(dǎo)電性、生物相容性等有效提升，比表面積增大，更利于生物膜附著，進(jìn)而提高M(jìn)FC效率。

2.2 陰極材料

陰極是制約MFC 產(chǎn)電的主要因素之一，分為生物型和非生物型。生物陰極是指在陰極接種微生物作為電子受體，這樣可有效避免催化劑中毒，顯著降低MFC 成本；非生物陰極通常以廉價(jià)易得的O作為電子受體，但由于氧還原反應(yīng)速率很慢，影響整個(gè)MFC 的效率，因此需要催化劑來加速反應(yīng)過程。早期用貴金屬鉑作為陰極催化劑，但價(jià)格高昂，不得不發(fā)展出其他類型的催化劑，如含金屬或金屬氧化物型、金屬摻雜氮碳材料（M-N-C）型以及雜原子摻雜碳材料型等。

Jiang 等采用水熱法制備了一種核殼結(jié)構(gòu)材料——NiFe-LDH@CoO作為空氣陰極催化劑層，依附于不銹鋼網(wǎng)陰極，電化學(xué)表征顯示NiFe-LDH@CoO提供了更多吸附氧氣的活性位點(diǎn)，并增加了電子傳遞速率。該催化劑使得空氣陰極型MFC具有467.35mW/m的最大功率密度，催化效果接近Pt。Liu 等用電沉積法制備納米氧化錳（MnO）材料作為陰極催化劑，其中MnO主要成分為MnO、MnO、MnO、MnO。這種催化劑使得MFC 最大輸出功率密度達(dá)到772.8mW/m。經(jīng)修飾的陰極往往具有更低的內(nèi)阻和電子轉(zhuǎn)移電阻、對(duì)氧氣更強(qiáng)的吸附能力以及更快的氧氣擴(kuò)散傳輸速率，促進(jìn)氧還原反應(yīng)，提高M(jìn)FC性能。

2.3 接種微生物

微生物在MFC 陽(yáng)極表面形成的群落稱為電活性生物膜（electroactive biofilm，EAB），其中生長(zhǎng)了大量電活性微生物，能夠向電極釋放或從電極捕捉電子，通過它們的代謝反應(yīng)，電子在有機(jī)污染物和陽(yáng)極之間交換。

目前常見的電活性微生物包括硫還原地桿菌及希瓦氏菌.MR-1等，它們對(duì)污染物的喜食性不同，硫還原地桿菌對(duì)乙酸鹽降解率更高，而希瓦氏菌對(duì)乳酸鹽降解率更高，因此在廢水處理過程中，根據(jù)污染物類型選擇接種的微生物可以達(dá)到事半功倍的效果。但實(shí)際廢水污染物種類眾多，因此混菌較純菌具有更高的降解效率。盡管目前研究絕大部分接種源是混菌污泥，也存在非電活性微生物種群多而導(dǎo)致的EAB生長(zhǎng)緩慢、MFC 啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn)。在EAB 內(nèi)部，存在微生物的種間作用，如協(xié)同共生及種間競(jìng)爭(zhēng)等，對(duì)復(fù)雜污染物的降解有一定影響。郭璇發(fā)現(xiàn)，MFC 降解煉油廢水時(shí)，微桿菌會(huì)抑制類芽孢桿菌和異常球菌的代謝，而后兩者之間存在協(xié)同作用。此外，三者具有明確的降解分工，微桿菌和異常球菌可將石油類污染物降解為乙酸、棕櫚酸和油酸，類芽孢桿菌將這三種產(chǎn)物進(jìn)一步分解代謝。選擇合適的微生物接種源決定了微生物的種群類型，直接影響了MFC的處理效率以及性能。

2.4 反應(yīng)器構(gòu)型

表1給出了廢水處理中研究最多的幾種反應(yīng)器類型，最基本的為雙室型和單室型，兩者最大的區(qū)別在于有無質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane，PEM）。目前常用的PEM為杜邦公司的Nafion膜，價(jià)格昂貴，因此制備價(jià)格低廉、性能良好的膜材料也是MFC研究中的一大重點(diǎn)。

表1 反應(yīng)器構(gòu)型

為提高其污水處理效率和產(chǎn)電密度，結(jié)合其他生物方法研究了許多改進(jìn)型反應(yīng)器，其中以平板式、升流式和堆棧式為主要方向。Min 等首次設(shè)計(jì)了平板活塞流MFC 反應(yīng)器，微生物通過重力作用附著在陽(yáng)極上，廢水與空氣分別在質(zhì)子交換膜上、下部的陽(yáng)極室和陰極室內(nèi)沿蛇形導(dǎo)流廊道呈活塞流流動(dòng)。平板式反應(yīng)器中氧氣會(huì)通過質(zhì)子交換膜擴(kuò)散到陽(yáng)極，影響反應(yīng)器性能，因此抑制氧氣擴(kuò)散以及提高陰極氧還原反應(yīng)速率是提高平板式反應(yīng)器的關(guān)鍵。升流式MFC 是參照升流式厭氧污泥床反應(yīng)器的構(gòu)型拓展而來。賈輝等構(gòu)建的反應(yīng)器分為三層，底段為厭氧污泥層；中間段為懸浮層，產(chǎn)電微生物在這一層具有很強(qiáng)的分解能力，是MFC 的主體部分；頂端則為三相分離器和出水區(qū)。升流式MFC 可以滿足實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)水出水，廢水處理容量大，具有很高的實(shí)用性。堆棧式MFC 即將兩個(gè)及以上的MFC通過串聯(lián)或并聯(lián)的方式連接，一般采用連續(xù)流進(jìn)水的模式進(jìn)行廢水處理，具有提高M(jìn)FC處理廢水容量和提高去污效率的優(yōu)點(diǎn)。

不同的MFC 構(gòu)型能夠滿足不同的需求，如平板式反應(yīng)器水力停留時(shí)間長(zhǎng)，處理效率高；升流式和堆棧式反應(yīng)器則具有較短的水力停留時(shí)間和較高的容積負(fù)荷。為達(dá)到更好的水處理效果，開發(fā)更有效、能實(shí)際應(yīng)用的MFC 構(gòu)型仍是很有潛力與挑戰(zhàn)的一個(gè)發(fā)展方向，對(duì)于MFC 從實(shí)驗(yàn)室走向工程應(yīng)用具有重要意義。

2.5 運(yùn)行參數(shù)

除上述與實(shí)驗(yàn)裝置相關(guān)影響因素外，實(shí)驗(yàn)運(yùn)行參數(shù)（如進(jìn)水有機(jī)物濃度、碳氮比例、水力停留時(shí)間等）對(duì)MFC 運(yùn)行效果也具有很大影響。特別是在工程應(yīng)用中，進(jìn)料參數(shù)相對(duì)容易調(diào)整，通過控制優(yōu)化可以大幅提高系統(tǒng)整體性能。

Wang 等將MFC 與活性污泥法結(jié)合，構(gòu)建了一個(gè)MFC-SBR 反應(yīng)器，實(shí)驗(yàn)中當(dāng)水力停留時(shí)間從10min 增 加 至40min 時(shí)，SBR 的COD 去 除 率 提 高52.4%，MFC最大功率密度從3.9W/m增至4.5W/m，最大電壓增加一倍。這表明通過延長(zhǎng)水力停留時(shí)間可以調(diào)節(jié)MFC 與SBR 模塊之間COD 負(fù)荷的分布，增加MFC 中COD 的吸收，提高系統(tǒng)水處理能力和產(chǎn)電能力。Tian等則研究了COD和總氮的比例對(duì)于人工濕地-微生物燃料電池系統(tǒng)中氮素去除的影響。當(dāng)進(jìn)水C/N=3 時(shí)，系統(tǒng)總氮去除率高達(dá)90.30%～91.46%，且減小C/N 比值可以增強(qiáng)MFC 的脫氮效果。祝洪波考察C/N比對(duì)MFC處理豬場(chǎng)廢水的影響，結(jié)果表明，隨著C/N比的下降，MFC輸出電壓、功率密度和硝氮去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，而COD 去除率上升后保持穩(wěn)定。值得指出的是，MFC 最優(yōu)進(jìn)料參數(shù)并非固定值，需要在實(shí)驗(yàn)過程中不斷調(diào)節(jié)，通過各種試錯(cuò)促進(jìn)MFC 的工程化應(yīng)用。

3 微生物燃料電池在廢水處理中的應(yīng)用

與其他的生物方法相比，將微生物燃料電池應(yīng)用于廢水處理有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①無需從外界攝入能量，成本低，經(jīng)濟(jì)性高；②陽(yáng)極厭氧、陰極好氧的環(huán)境使MFC 污泥產(chǎn)量比常規(guī)的厭氧消化、活性污泥法少；③應(yīng)用條件溫和，常溫常壓下適宜處理多種廢水；④在貧電地區(qū)具有更廣闊的應(yīng)用價(jià)值，因此在廢水處理方面有廣闊前景。

3.1 生活廢水

生活廢水中的污染物主要為簡(jiǎn)單有機(jī)物（如蛋白質(zhì)、碳水化合物等）和氨氮，可生化性較高，因此MFC可以實(shí)現(xiàn)生活廢水的處理。表2列舉了以生活廢水為污染物的部分工作中報(bào)道的MFC 去除效果。

表2 MFC處理生活廢水效果

目前研究階段COD 去除率較低，大部分研究通過反應(yīng)器構(gòu)型優(yōu)化與陰陽(yáng)極材料改性來提高M(jìn)FC對(duì)生活廢水的處理效率。Koffi等設(shè)計(jì)了一種聚偏氟乙烯基活性炭空氣陰極的蛇形上流式MFC，以生活廢水為底物連續(xù)運(yùn)行6個(gè)多月，平均總COD去除速率為(5.11±0.94)kg COD/(m?d)，是迄今為止空氣陰極MFC 處理生活廢水研究的最高值；COD去除率最高為92%，還實(shí)現(xiàn)了超過90%的固體懸浮物去除。這種聚偏氟乙烯基活性炭空氣陰極價(jià)格便宜，且化學(xué)穩(wěn)定性高，較傳統(tǒng)的貴金屬陰極更經(jīng)濟(jì)、高效。此外，增加簡(jiǎn)單的預(yù)處理手段，如稀釋或添加其他簡(jiǎn)單有機(jī)物（乙酸、乙醇）等方法也可以提高廢水處理效率及產(chǎn)電效率。當(dāng)前污水處理廠對(duì)生活廢水的治理以常規(guī)生物法為主，能耗及管理成本高，若將MFC 投入生活廢水的治理，可顯著提高經(jīng)濟(jì)效益。

3.2 農(nóng)業(yè)廢水

MFC 還可用于處理以動(dòng)物糞便廢水為主的農(nóng)業(yè)廢水。該類廢水的主要特征為水中硝酸鹽和磷酸鹽濃度高，有固體懸浮物且揮發(fā)性有機(jī)酸濃度高，導(dǎo)致廢水氣味重。表3列舉了以不同類型MFC處理養(yǎng)豬場(chǎng)廢水的實(shí)例。

表3 MFC處理養(yǎng)豬場(chǎng)廢水效果

養(yǎng)豬場(chǎng)廢水COD濃度及可生化程度普遍較高，因此MFC 對(duì)養(yǎng)豬場(chǎng)廢水的COD 處理效果優(yōu)于生活廢水。此外，處理過程中高濃度氨氮得到有效轉(zhuǎn)化，祝洪波、Zhuang 等分別完成了50.4%、80.7%的氨氮去除，從而實(shí)現(xiàn)了高效除臭。

3.3 工業(yè)廢水

3.3.1 染料廢水

染料廢水的降解處理具有很大難度，由于染料是不易降解的有機(jī)分子，有色有毒，對(duì)人體、環(huán)境都具有極大的危害。一系列研究表明，MFC 可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)染料的脫色、降解，甚至礦化，降低染料廢水的毒性。其中，偶氮染料是一種由氮氮雙鍵組成的芳香族化合物，在有機(jī)染料中占主導(dǎo)地位，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子量大，不宜礦化，受到廣泛關(guān)注與研究。表4列舉了近年來各種成分的偶氮染料廢水在MFC中的脫色及降解效果。

表4 MFC降解不同偶氮染料廢水效果

MFC 對(duì)偶氮染料的脫色效果較好，且能實(shí)現(xiàn)部分COD 去除。偶氮染料作為一種親電分子，容易被電子攻擊并分解。在陽(yáng)極室中，外加碳源如葡萄糖、乙酸鈉被微生物分解，產(chǎn)生的部分電子與染料分子結(jié)合。在陰極室中，染料分子亦可作為電子受體被降解。目前的研究多集中于陽(yáng)極室降解偶氮染料，通過各種方式提高電子向染料分子轉(zhuǎn)移的速率。

當(dāng)前研究中使用的絕大部分是單一染料模擬廢水，但實(shí)際染料廢水較單一染料模擬廢水復(fù)雜得多，在今后的研究中，采用復(fù)雜的實(shí)際染料廢水考察MFC的性能并進(jìn)行優(yōu)化勢(shì)在必行。

3.3.2 煉油廢水

煉油廢水含有大量有機(jī)、無機(jī)污染物，包括脂肪族、芳香族化合物、硫化物、氨氮、硝酸鹽及重金屬等，對(duì)微生物有毒性，生物降解性較差。使用MFC 處理煉油廢水時(shí)，需做好充足的預(yù)處理工作，如稀釋、調(diào)節(jié)pH、去除表面懸浮物質(zhì)等。此外，煉油廢水具有一定黏度，在反應(yīng)器中長(zhǎng)時(shí)間停留時(shí)有凝固的風(fēng)險(xiǎn)，因此MFC 常被設(shè)計(jì)為連續(xù)流的進(jìn)水模式，以滿足實(shí)用性和高效性。Srikanth等用簡(jiǎn)單的空氣陰極型MFC 連續(xù)流降解煉油廢水，并考察了有機(jī)物和硫化物的去除情況。結(jié)果表明當(dāng)水力停留時(shí)間為16h 時(shí)，總TOC 去除率為(84.4±0.8)%，其中(95±0.6)%為油和油脂，硫化物去除率為(79.5±1.2)%。類似地，Kadivarian 等設(shè)計(jì)了由三個(gè)單室MFC 串聯(lián)構(gòu)成的連續(xù)流MFC 組，用來處理稀釋后COD濃度為4500～5000mg/L的煉油廢水。結(jié)果表明水力停留時(shí)間為15h時(shí)，COD去除率達(dá)到89%，體現(xiàn)了連續(xù)流式MFC 處理煉油廢水的優(yōu)越性。

由于煉油廢水的特殊性，研究中所用均為真實(shí)廢水，其COD 較高，故去除率較為可觀，通常高于70%。石油化工行業(yè)煉油廢水產(chǎn)生量巨大，MFC為其處理提供了一種綠色節(jié)能的途徑，但處理效率遠(yuǎn)不及傳統(tǒng)的“隔油-浮選-生化”老三套工藝，因此為拓展MFC 的應(yīng)用，在未來的研究中，需要注重提高對(duì)煉油廢水的處理效率。

3.3.3 焦化廢水

焦化廢水是焦化廠在煤制焦炭、煤氣凈化及焦化產(chǎn)品回收和焦化產(chǎn)品精制過程中產(chǎn)生的廢水。其排放量大且有機(jī)污染物濃度高、成分復(fù)雜不易降解，是非常具有代表性的一類有毒有害廢水。許多研究依然從電極材料改性方面提高對(duì)焦化廢水的處理效率。范小豐等分別以Pt、FeO、MnO修飾空氣陰極后的單室MFC 處理低濃度焦化廢水（COD濃度為255.35mg/L），結(jié)果表明鉑修飾陰極后MFC的COD去除率最高，達(dá)到82.9%。三種電極在處理過程中均可產(chǎn)電，產(chǎn)電功率越高，廢水COD去除率越高。為降低成本，可以考慮FeO、MnO作為合適的催化劑。Zhang等則設(shè)計(jì)了一種具有催化陰極膜、填充二氧化錳/二氧化鈦/石墨氮化碳的改性顆粒活性炭（MnO/ TiO/g-CN/GAC）陰極的MFC-MBR 系統(tǒng)，以處理高濃度（COD 含量高于6000mg/L）焦化廢水，結(jié)果表明該系統(tǒng)COD去除速率為3.07kgCOD/(m·d)，最大功率密度為1.68W/m，實(shí)現(xiàn)了高效的去污和產(chǎn)電。該復(fù)合系統(tǒng)在焦化廢水的持續(xù)處理方面具有廣闊的發(fā)展前景。Wu 等構(gòu)建了雙室MFC 系統(tǒng)，降解經(jīng)過物化、生物及高級(jí)氧化預(yù)處理后的焦化廢水，廢水COD 含量為(2801.3±45.2)mg/L， 氨 氮 含 量(250.5±5.5)mg/L，經(jīng)過125h 停留，COD 和TN 的去除率分別達(dá)到(83.8±3.6)%和(97.9±2.1)%，遠(yuǎn)高于厭氧折流板反應(yīng)器中的(73.8±2.9)%和(50.2±5.0)%，實(shí)現(xiàn)了氮在零堿消耗情況下的高效去除。

由于焦化廢水的性質(zhì)，高級(jí)氧化技術(shù)是一種較為合適的處理手段，但其操作成本高，操作條件復(fù)雜，且存在填料鈍化、系統(tǒng)堵塞等問題。MFC 的出現(xiàn)為焦化廢水的處理提供了一種新思路，具有速度快、效率高、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)。

4 微生物燃料電池與其他技術(shù)的耦合應(yīng)用

單獨(dú)使用MFC 技術(shù)對(duì)復(fù)雜實(shí)際廢水進(jìn)行處理往往無法獲得最佳效果，存在處理效率低、電子利用率低等缺點(diǎn)，因此MFC 與其他技術(shù)的耦合應(yīng)用具有巨大的發(fā)展空間。當(dāng)前，許多研究者針對(duì)不同類型復(fù)雜廢水，開發(fā)了MFC 與高級(jí)氧化技術(shù)、人工濕地技術(shù)以及微生物電解池的耦合聯(lián)用工藝，有力拓展了MFC的應(yīng)用前景。

4.1 MFC耦合高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化技術(shù)包括芬頓、光電催化、超聲、濕式氧化等，通過產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基處理污染物，達(dá)到提高污染物可生化性或完全礦化的目的。MFC 常與芬頓氧化、光電催化技術(shù)聯(lián)用，以獲得更高效、徹底的廢水凈化效果。

4.1.1 MFC耦合電芬頓

電芬頓技術(shù)由芬頓技術(shù)衍生變化得到，作用機(jī)理如式(4)所示。其中HO由陰極電化學(xué)過程產(chǎn)生，即在好氧的陰極環(huán)境下，由氧氣與電子和質(zhì)子發(fā)生還原反應(yīng)生成。

MFC 耦合電芬頓系統(tǒng)的作用原理為：陽(yáng)極室產(chǎn)生的電子經(jīng)外電路到達(dá)好氧陰極后，通過二電子途徑[式(3)]生成HO，隨后與系統(tǒng)中添加的Fe發(fā)生式(4)反應(yīng)。根據(jù)HO產(chǎn)生位置和方式的不同，將MFC耦合電芬頓系統(tǒng)分為兩類，即原位耦合系統(tǒng)和異位耦合系統(tǒng)，如圖3所示。

圖3 MFC-電芬頓耦合系統(tǒng)原理示意圖

2009年Zhu等首次證明MFC產(chǎn)生的電子可在陰極碳?xì)稚显簧蒆O，加入廢鐵后有效降解水中的對(duì)硝基苯酚。2010 年Feng 等研究將MFC與電芬頓耦合降解水中的酸性橙。自此MFC 電芬頓耦合系統(tǒng)受到廣泛關(guān)注，被用于處理各種真實(shí)復(fù)雜廢水，主要針對(duì)廢水中的持久性有機(jī)污染物和抗生素，包括垃圾滲濾液、生物毒性廢水、染料廢水等。

Long 等對(duì)比了單室MFC 和MFC-電芬頓系統(tǒng)處理四環(huán)素的效果。在單室MFC 中，加入10mg/L四環(huán)素后，由于抗生素的抑菌作用，電池性能明顯下降，微生物群落轉(zhuǎn)移，陽(yáng)極生物膜對(duì)四環(huán)素的整體去除率為43.1%～73.9%。在MFC-電芬頓系統(tǒng)中，四環(huán)素濃度在10～40mg/L 之間時(shí)，陰極室在8h 內(nèi)四環(huán)素去除率可達(dá)99%。耦合系統(tǒng)利用陰極室內(nèi)產(chǎn)生的·OH 直接降解四環(huán)素，避免抗生素對(duì)微生物的抑制作用，有效結(jié)合MFC和電芬頓反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)，大大提高了處理效果。Zhao 等用MFC-電芬頓耦合系統(tǒng)處理廢水中的除草劑磺草酮。與Long 等實(shí)驗(yàn)不同，Zhao 等將50mg/L 磺草酮在陽(yáng)極室和陰極室內(nèi)同時(shí)去除。陽(yáng)極室中，磺草酮在24h內(nèi)快速去除了63%，完全去除則需要96h。但陰極室中，磺草酮完全去除只需36h，對(duì)應(yīng)著較大的去除速率[1.39mg/(L·h)]；在此過程中陰極COD從810mg/L降低至小于10mg/L，表明磺草酮并非僅是簡(jiǎn)單分解，而是完全礦化為CO、HO 和少量的無機(jī)物，驗(yàn)證了耦合系統(tǒng)高效去除有毒有機(jī)物的能力。對(duì)于抑菌作用較弱的污染物，可以采用陰陽(yáng)兩極室同步處理或兩級(jí)處理的方式，節(jié)約處理時(shí)間，提高處理效率。

MFC 耦合電芬頓技術(shù)使得電芬頓反應(yīng)不需外加能量即可發(fā)生，節(jié)約成本并提高電子利用率。此外，污染物既可以在陽(yáng)極生物膜中降解，又能在陰極·OH 的氧化作用下降解，去除效率得到大大提升。但該耦合技術(shù)還存在一定問題，如陰極原位生成HO產(chǎn)生量有限、操作條件需不斷優(yōu)化（如pH、Fe的投加、電極材料等）、無法連續(xù)處理高濃度污染物廢水以及MFC 的產(chǎn)電性能仍需提高等，需要進(jìn)一步研究。

4.1.2 MFC耦合光電催化

當(dāng)用光子能量等于或高于帶隙寬度的光照射半導(dǎo)體時(shí)，價(jià)帶電子將激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，形成具有氧化還原特性的電子-空穴對(duì)，可以降解有機(jī)物。但由于光生電子與空穴間的高度復(fù)合，電子-空穴對(duì)的濃度往往很低。為解決這一問題，提出了光電催化技術(shù)（photoelectro-catalytic technology，PEC），即通過外加偏壓電場(chǎng)來抑制電子與空穴的復(fù)合。MFC 可以為光電催化提供所需的低電壓，兩者形成耦合系統(tǒng)（如圖4 所示）。該系統(tǒng)充分發(fā)揮兩者優(yōu)勢(shì)，完成對(duì)有毒、難生物降解廢水的處理。

圖4 MFC-PEC耦合系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

鐘登杰等以Fe,Ce-TiO/Ti 作為PEC 光陽(yáng)極，耦合了由兩個(gè)MFC 串聯(lián)而成的MFC 組。該MFC 組具有較大的輸出電壓，作為PEC的電源，促使PEC過程的電子空穴分離，用于降解羅丹明B染料，其脫色率高達(dá)83%。實(shí)驗(yàn)證明以MFC 組作為電源的耦合系統(tǒng)和添加外部電源的單一PEC 系統(tǒng)具有相當(dāng)?shù)拿撋剩ê笳邽?5%），表現(xiàn)出耦合系統(tǒng)高效率低能耗的優(yōu)勢(shì)。為進(jìn)一步提高耦合系統(tǒng)降解污染物的效率，Long 等研究了并聯(lián)MFC 與PEC 深度處理偶氮染料廢水，在這個(gè)系統(tǒng)中，MFC 不僅為PEC 提供電源，同時(shí)具備降解污染物的能力。首先，MFC 將活性艷紅X-3B(ABRX3)初步降解為氨基萘酚、氨基苯酚等中間產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)了85%的脫色效果，COD去除率為56%。進(jìn)而，PEC完成中間產(chǎn)物的深度脫色，以TiO作為光電極，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了12%的脫色以及25%的COD 去除。Long 等在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了PEC 的電流對(duì)MFC 產(chǎn)電和ABRX3 脫色的協(xié)同作用，首次揭示了PEC 對(duì)MFC 同樣具有促進(jìn)效果。一方面，MFC 提供的電壓抑制了電子空穴分離，提升了PEC 降解染料的能力；另一方面，PEC 電流的增加導(dǎo)致MFC 電流增加，實(shí)驗(yàn)中PEC產(chǎn)生的光電流促使MFC中的電流增加了14.2%，提高了陽(yáng)極微生物中ATP 水平，從而增強(qiáng)了MFC 脫色及去除COD 的能力。該作者認(rèn)為原因在于，連接MFC 陰極的二氧化鈦陽(yáng)極光電流增加了MFC 陰極中的電流，而PEC 陰極增加了來自MFC 陽(yáng)極電子的反應(yīng)位點(diǎn)。不論MFC 參與降解污染物與否，耦合系統(tǒng)都具有更高的降解效率和較低的能耗。對(duì)于更復(fù)雜的系統(tǒng)，MFC 不僅為PEC 提供電源，還可有效降解具有吸光能力的高色度廢水，緩解PEC處理壓力；同時(shí)，PEC作為深度處理步驟，能夠快速降解偶氮染料和中間產(chǎn)物，彌補(bǔ)MFC的不足。

此外，Zhang 等研究了以PEC 作為預(yù)處理、MFC 作為后處理的多級(jí)系統(tǒng)降解有毒物質(zhì)苯胺、苯酚的性能。其中PEC 光源為紫外光，外加電源電壓為0.55V，預(yù)處理苯酚和苯胺后，分別獲得了16.5%、43%的去除率。經(jīng)過PEC、MFC 兩個(gè)處理循環(huán)后，初始濃度分別為400mg/L的苯酚和50mg/L的苯胺濃度最終降低到0 和1.9mg/L，表明大部分污染物都被去除。與鐘登杰等及Long等研究不同，Zhang 等實(shí)驗(yàn)中的PEC 電壓由電源提供，因此不屬于嚴(yán)格意義上的自給自足型耦合系統(tǒng)，但由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確定PEC 與MFC 的多級(jí)聯(lián)合處理系統(tǒng)同樣具有處理難降解污染物的能力。在未來的研究中，對(duì)MFC-PEC 耦合系統(tǒng)的協(xié)同作用方式、機(jī)理以及處理廢水類型進(jìn)行更深入的研究可有效加速其實(shí)際應(yīng)用的進(jìn)程。

4.2 MFC耦合人工濕地技術(shù)

人工濕地（constructed wetland，CW）是人工仿照存在于自然界的天然濕地而建造、管控和運(yùn)行的濕地系統(tǒng)，主要由有機(jī)物、植物、微生物等組成，利用生物、化學(xué)和物理的三重原理，通過離子交換、過濾、沉淀、吸附、轉(zhuǎn)化、植物吸收以及微生物分解等作用來達(dá)到污水處理的目的。由于人工濕地系統(tǒng)具有獨(dú)立的上部好氧區(qū)域和下部厭氧區(qū)域，與MFC 極室類似，且與MFC 一樣具有操作、安裝和維護(hù)方便、便宜的優(yōu)點(diǎn)，因此將兩個(gè)系統(tǒng)耦合，以提高廢水處理效果，大程度節(jié)約成本。MFC-CW示意圖如圖5所示，陽(yáng)極的產(chǎn)電微生物由根沉積物和廢水提供。

圖5 MFC-CW耦合系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

目前MFC-CW 耦合系統(tǒng)多研究用于處理含氨氮的生活廢水、抗生素廢水、農(nóng)業(yè)養(yǎng)豬場(chǎng)廢水等，且尺度更為宏觀。Tang 等以中試規(guī)模（30L）體系探究了MFC-CW廢水處理和產(chǎn)電的性能，COD、氨氮去除率分別為91.7%、97.3%，遠(yuǎn)高于單獨(dú)MFC 處理效果，最高輸出功率密度為7.99mW/m。Tang等認(rèn)為，保持陰極與空氣的有效接觸、提高陰極活性面積以及多陽(yáng)極并聯(lián)是實(shí)現(xiàn)MFC-CW 高效廢水處理效率的關(guān)鍵。Wang 等通過多因素正交實(shí)驗(yàn)探究影響MFC-CW 系統(tǒng)處理廢水的因素。測(cè)試因素包括陰極區(qū)溶解氧濃度、水力停留時(shí)間、出水回流比等。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水力停留時(shí)間對(duì)MFC-CW 去除有機(jī)物、氮和磷效果的影響最大，且存在一個(gè)最優(yōu)值使去除效果達(dá)到最佳；出水回流比和陰極溶解氧濃度對(duì)有機(jī)物和氮磷的去除有一定影響，前者與水力停留時(shí)間間接相關(guān)，后者則可以通過增加陰極電子受體濃度促進(jìn)MFC 的產(chǎn)電能力；最重要的是，MFC的耦合顯著提高了CW中有機(jī)物和氮的去除，其中COD 的去除率提高8.72%～11.04%，總氮去除率提高9.78%～12.04%。以上研究反映出MFC-CW 耦合系統(tǒng)在真實(shí)廢水處理方面的優(yōu)良效果，并為后期工業(yè)化擴(kuò)大提供了具有參考價(jià)值的數(shù)據(jù)。需要指出的是，盡管MFCCW可以用于多種廢水的處理，但凈化效率較高的仍是組分簡(jiǎn)單的廢水，這是由于系統(tǒng)中起主要作用的微生物對(duì)有機(jī)物、氮磷等營(yíng)養(yǎng)元素的偏好。為進(jìn)一步提高處理效率，可以考慮在系統(tǒng)中強(qiáng)化電催化或高級(jí)氧化作用，如促進(jìn)電極表面形成羥基自由基、活性氧等強(qiáng)氧化物質(zhì)。

4.3 MFC耦合MEC技術(shù)

微生物電解池（microbial electrolysis cell，MEC）同樣屬于微生物電化學(xué)技術(shù)，但與MFC 相反，是消耗電能的過程，即在外部電源存在下，陽(yáng)極室產(chǎn)電菌降解底物，產(chǎn)生質(zhì)子和電子，隨后電子通過導(dǎo)線傳遞至陰極，質(zhì)子通過膜遷移至陰極室，二者在陰極室相互結(jié)合，或與其他電子受體結(jié)合，生成H、CH等產(chǎn)物。MEC 兩極室均為厭氧環(huán)境，以葡萄糖為底物，在兩電極分別發(fā)生式(5)、式(6)反應(yīng)。

外加電壓是制約MEC 整體性能的一個(gè)重要因素，MEC 與MFC 耦合，其電壓由MFC 提供，具有節(jié)約成本、環(huán)境友好、能耗低、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)。MFC-MEC主要利用廢水產(chǎn)生的電能實(shí)現(xiàn)MEC的產(chǎn)氫或產(chǎn)甲烷。Sun等利用MFC降解有機(jī)物驅(qū)動(dòng)MEC陰極乙酸鹽產(chǎn)氫，實(shí)驗(yàn)開始前7天的產(chǎn)氫速率最高，達(dá)到(2.2±0.2)mL/(L·d)，最終在反應(yīng)器頂部收集到體積分?jǐn)?shù)為15%的氫氣，陰極氫的回收率高達(dá)88%～96%，為MFC所產(chǎn)能量的就地利用提供了一種有效的方法。該耦合系統(tǒng)在處理金屬?gòu)U水方面有一定的優(yōu)勢(shì)。吳丹菁等從Co(Ⅱ)溶液中回收金屬鈷，MFC產(chǎn)生的電流驅(qū)動(dòng)MEC的陰極還原Co(Ⅱ)。當(dāng)MEC級(jí)距為16cm 時(shí)，Co 比回收率為0.85gCo/gCOD，陰極Co(Ⅱ)去除率達(dá)到97.4%，呈現(xiàn)出較好的處理效果。對(duì)于其他類型廢水，起降解作用的主要是MFC，MEC 用于實(shí)現(xiàn)能量的回收，提高處理效率仍需從MFC 著手。由于現(xiàn)階段MFC 發(fā)展限制，產(chǎn)電不穩(wěn)定，使得該耦合系統(tǒng)去除難生物降解廢水的應(yīng)用較少。

5 結(jié)語與展望

近年來，MFC 在廢水處理方面的研究已取得長(zhǎng)足進(jìn)步：處理難度從簡(jiǎn)單模擬廢水到復(fù)雜真實(shí)廢水，處理方式從單獨(dú)到與其他技術(shù)耦合，處理目標(biāo)從去除水中有機(jī)物到在去除有機(jī)物的同時(shí)合理利用產(chǎn)生的電能，處理模式從間歇流到連續(xù)流。作為一項(xiàng)環(huán)境友好、資源節(jié)約、可持續(xù)發(fā)展的微生物電化學(xué)技術(shù)，MFC 逐步走出實(shí)驗(yàn)室，向著工程化應(yīng)用前進(jìn)。但隨著研究的進(jìn)行，研究者們發(fā)現(xiàn)依然存在諸多不足：廢水處理效率低、處理容量小、裝置成本高、輸出功率低且不穩(wěn)定等。基于本文的探討，為進(jìn)一步推進(jìn)MFC 在廢水處理與資源化領(lǐng)域的發(fā)展，可以從以下領(lǐng)域作出突破。

（1）材料與接種微生物 目前研究中高效的電極和質(zhì)子交換膜材料價(jià)格昂貴，不適宜MFC 的批量生產(chǎn)與使用。開發(fā)新型的電極材料以提高電子傳遞速率、改善電活性生物膜的形成以及提升MFC的運(yùn)行能力及穩(wěn)定性是長(zhǎng)期的研究方向。理想的膜材料具有促進(jìn)質(zhì)子傳遞、有效防止氧氣擴(kuò)散的能力，并且降低工程造價(jià)。接種微生物的選擇是MFC 廢水處理工藝的基本標(biāo)準(zhǔn)，合適的菌群成膜和轉(zhuǎn)移胞外電子速度快，以及菌群之間的協(xié)同共降解水中復(fù)雜有機(jī)物。

（2）構(gòu)型與耦合系統(tǒng) 構(gòu)型決定了MFC 在廢水處理中的實(shí)際應(yīng)用，放大化水平?jīng)Q定了是否能將MFC 長(zhǎng)期投入工程項(xiàng)目的使用。目前MFC 的研究構(gòu)型存在運(yùn)行不穩(wěn)定、處理能力小等問題，為滿足工程化應(yīng)用，改善構(gòu)型、選擇合適的進(jìn)水模式、不斷優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)必不可少。MFC 單獨(dú)處理復(fù)雜真實(shí)廢水時(shí)效率較低，與合適處理技術(shù)的耦合可以事半功倍，達(dá)到能源的最大化利用。除電芬頓、光電催化、人工濕地和微生物電解池外，還有很多耦合技術(shù)正在研究中，包括膜生物反應(yīng)器、電解技術(shù)、超聲技術(shù)等。未來也需要開發(fā)出更多的耦合可能性，同樣，對(duì)耦合系統(tǒng)的操作運(yùn)行、控制維護(hù)參數(shù)的研究需要不斷優(yōu)化。

（3）原理 目前MFC 研究的很多機(jī)理尚不明確，包括電活性微生物及其在耦合系統(tǒng)中的電子傳遞機(jī)制、MFC 及耦合系統(tǒng)對(duì)于污廢水中各類污染物的協(xié)同降解機(jī)制等。通過對(duì)原理機(jī)制的深入研究，可以幫助人們更好地優(yōu)化調(diào)控MFC，為其能夠從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的綠色水處理技術(shù)走向工程項(xiàng)目中的實(shí)際污水處理系統(tǒng)奠定堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。