楊洋，孫娜，王雪，王鈺佳，王海彥

梯度孔H的制備及其催化苯加氫烷基化性能

楊洋1，孫娜1，王雪2，王鈺佳1，王海彥1

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2.中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300270）

通過(guò)堿處理方法制備了具有不同結(jié)構(gòu)和酸性的梯度孔H分子篩，采用XRD、SEM、N2物理吸附和NH3?TPD表征方法對(duì)堿處理前后分子篩進(jìn)行表征。以梯度孔H分子篩為載體，采用等體積浸漬法制備Ru?H雙功能催化劑，并在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行苯加氫烷基化反應(yīng)活性以及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，經(jīng)適量濃度堿處理后，提高了H分子篩的介孔占比，有利于提高加氫烷基化活性以及穩(wěn)定性。在氫氣壓力為2 MPa、反應(yīng)溫度為210 ℃、體積空速為1 h-1的條件下，Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)（以梯度孔H分子篩質(zhì)量為基準(zhǔn)），與梯度孔H組成的雙功能催化劑可實(shí)現(xiàn)有效、穩(wěn)定運(yùn)行，苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到54.32%，環(huán)己基苯選擇性達(dá)到71.47%，催化劑穩(wěn)定性在280 h內(nèi)無(wú)明顯下降。

梯度孔H； 雙功能催化劑； 苯； 加氫烷基化； 環(huán)己基苯

環(huán)己基苯（CHB）是鋰離子二次電池電解液的主要添加劑，具有防過(guò)充作用，保證電池的循環(huán)性能和使用壽命[1?2]，同時(shí)也被應(yīng)用于調(diào)和柴油十六烷值[3]；環(huán)己基苯還應(yīng)用于過(guò)氧化反應(yīng)制備苯酚，同時(shí)生成另一重要有機(jī)化工原料環(huán)己酮[4?5]。隨著電動(dòng)產(chǎn)業(yè)以及苯酚技術(shù)的發(fā)展，環(huán)己基苯的制備備受關(guān)注。目前，環(huán)己基苯的主要合成方法有：（1）苯與環(huán)己烯、環(huán)己醇等的傅克烷基化反應(yīng)；（2）聯(lián)苯部分氫化反應(yīng)；（3）苯加氫烷基化反應(yīng)制環(huán)己基苯[6?7]。S.S.Sato等[8]報(bào)道了苯與環(huán)己烯的傅克烷基化反應(yīng)，在AlCl3/SiO2催化下環(huán)己基苯選擇性高達(dá)97.00%，但該反應(yīng)使用的AlCl3等催化劑污染環(huán)境。G.Zhou等[9?10]采用二氯二茂鋯等其他茂金屬催化劑對(duì)聯(lián)苯進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)，經(jīng)減壓蒸餾收集環(huán)己基苯，該方法雖然環(huán)己基苯收率可達(dá)到99.90%，但其技術(shù)繁瑣，生產(chǎn)成本較高，暫不適合工業(yè)化生產(chǎn)。苯加氫烷基化制環(huán)己基苯反應(yīng)技術(shù)已相對(duì)成熟，其原料來(lái)源廣泛，工藝操作流程簡(jiǎn)單，催化劑穩(wěn)定性較高，適合大規(guī)模生產(chǎn)[11]。

催化劑的孔道結(jié)構(gòu)及酸性質(zhì)對(duì)加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的組成至關(guān)重要，其產(chǎn)物的生成又與中間體環(huán)己烯的擴(kuò)散速率有關(guān)[12]。首先，對(duì)于孔徑較小的5A分子篩、ZSM?5分子篩，苯只能與其外表面有限的酸中心反應(yīng)，因此其烷基化反應(yīng)活性極低[13]；具有較大孔徑的沸石分子篩更適合作為酸性載體應(yīng)用于苯加氫烷基化反應(yīng)[14?15]。I.B.Borodina等[16]研究結(jié)果表明，分子篩由于其開(kāi)放的孔道以及較大的比表面積，因而具有更高的活性。其次，加氫烷基化反應(yīng)的催化劑需要適宜的酸性，酸強(qiáng)度與酸量共同影響催化劑的烷基化活性及穩(wěn)定性[17]。在苯加氫烷基化反應(yīng)中，承擔(dān)酸性載體作用的大多為微孔結(jié)構(gòu)的H分子篩。邱俊等[18]報(bào)道了以Pd/H為催化劑進(jìn)行的苯加氫烷基化反應(yīng)，其環(huán)己基苯收率為21.40%。董帥帥等[19]采用不同分子篩載體進(jìn)行研究，結(jié)果表明，分子篩具有適宜的酸性，是加氫烷基化反應(yīng)的理想載體。鄭一天等[20]制備的復(fù)合催化劑Ni?Pd?La?/H有效提高催化劑的活性及穩(wěn)定性，其加氫烷基化性能在240 h內(nèi)無(wú)明顯下降。介孔的引入將為加氫烷基化反應(yīng)提供更高效的擴(kuò)散速率以及酸性活性中心的可接近性，在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)為較強(qiáng)的抗積碳能力，進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性。目前關(guān)于此類(lèi)微孔?介孔?大孔復(fù)合梯度孔結(jié)構(gòu)的分子篩報(bào)道較少，梯度孔結(jié)構(gòu)分子篩的研究將為環(huán)己基苯工業(yè)化提供新方向。

本文通過(guò)堿處理方法制備具有不同孔結(jié)構(gòu)及酸性質(zhì)的梯度孔H分子篩，并將其作為酸性載體，以金屬釕（Ru）為活性組分，制備Ru?H雙功能催化劑，并應(yīng)用于苯加氫烷基化反應(yīng)活性以及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

H分子篩原粉（硅鋁質(zhì)量比為25），南開(kāi)大學(xué)催化劑廠；環(huán)己基苯，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；RuCl3?H2O（Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～42%），分析純，阿拉丁試劑公司；NaOH、NH4NO3、苯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 Hβ分子篩的堿處理

梯度孔結(jié)構(gòu)H分子篩的制備：稱(chēng)取10 g H原粉，置于550 ℃馬弗爐中焙燒4 h。分別配制濃度為0.1、0.2、0.3、0.4 mol/L的NaOH溶液，將焙燒后的H原粉分別加入上述NaOH溶液中，65 ℃攪拌1 h，急冷至室溫，洗滌至中性，干燥、焙燒后得到Na分子篩；配制濃度為1 mol/L的NH4NO3溶液，將Na分子篩加入NH4NO3溶液中，80 ℃攪拌2 h進(jìn)行離子交換，洗滌、干燥、焙燒，重復(fù)三次，得到經(jīng)不同濃度NaOH溶液堿處理制備的H分子篩。根據(jù)堿處理過(guò)程中NaOH溶液濃度，將堿處理后的H分子篩記為H(0.1）、H(0.2)、H(0.3)和H(0.4)，未經(jīng)堿處理的H原粉記為H。

1.3 催化劑的制備

采用等體積浸漬法，稱(chēng)取適量RuCl3?H2O溶于去離子水中，取上述堿處理前后的H分子篩分別與配制好的金屬鹽溶液混合，置于超聲波中處理1 h，110 ℃恒溫干燥12 h，550 ℃焙燒后得到具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的Ru?H雙功能催化劑，記為Ru?H、Ru?H(0.1)、Ru?H(0.2)、Ru?H(0.3)和Ru?H(0.4)。

1.4 催化劑的表征

采用德國(guó)布魯克 D8 Advance 型X射線多晶粉末衍射儀分析樣品物相組成，測(cè)試條件：Cu Kα1靶，入射波長(zhǎng)=0.154 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍為5°～50°，保留時(shí)間為0.2 s；采用日本日立SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察H分子篩的表面形貌，加速電壓為15 kV；采用美國(guó)康塔Autosorb?IQ2?MP型自動(dòng)靜態(tài)物理吸附儀分析樣品織構(gòu)特性，由BET法計(jì)算比表面積，由DFT法獲得孔徑分布；采用Micromeritics公司Auto Chem 2920全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3?TPD表征，測(cè)試樣品質(zhì)量為0.200 g；采用Thermo Nicolet Nexus紅外光譜儀進(jìn)行Py?FTIR實(shí)驗(yàn)，液氮冷卻MCT檢測(cè)器。

1.5 催化劑的評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行苯加氫烷基化反應(yīng)制備環(huán)己基苯。稱(chēng)量已制備的20～40目催化劑顆粒10 mL，裝入固定床反應(yīng)器中。在反應(yīng)溫度為400 ℃、氫氣壓力為2 MPa、氫氣流速為300 mL/min的條件下還原4 h；在反應(yīng)溫度為210 ℃、體積空速為1 h-1、反應(yīng)壓力為2 MPa條件下，考察苯加氫烷基化反應(yīng)活性及穩(wěn)定性能。每次穩(wěn)定1 h、反應(yīng)30 min后，取產(chǎn)品罐中產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析。根據(jù)苯的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)己基苯的選擇性評(píng)價(jià)催化劑性能。苯轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性計(jì)算公式如下：

苯轉(zhuǎn)化率=c/F×100% （1）

選擇性=i/c×100% （2）

式中，c為轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物苯的物質(zhì)的量，mol；F為進(jìn)料中苯的物質(zhì)的量，mol；i為各產(chǎn)物物質(zhì)的量，mol。i分別代表環(huán)己基苯（CHB）、環(huán)己烷（CHA）、雙環(huán)己基苯（DCHB）、甲基環(huán)戊烷（MCP）等。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1催化劑的XRD表征 圖1為堿處理前后H分子篩的XRD譜圖。

圖1　堿處理前后Hβ分子篩的XRD譜圖

從圖1可以看出，樣品均在7.6°、22.4°左右出現(xiàn)了H分子篩的特征衍射峰[21?22]，其中7.6°處較寬衍射峰的出現(xiàn)與沸石的多形體有關(guān)[23]。樣品H晶相較好，無(wú)雜晶蜂；較低濃度NaOH溶液處理后樣品H(0.1）、H(0.2)的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，說(shuō)明堿處理過(guò)程中脫硅導(dǎo)致其結(jié)晶度有所降低，且堿濃度越高，分子篩樣品特征衍射峰強(qiáng)度下降越明顯；當(dāng)NaOH濃度增加到0.4 mol/L時(shí)，其衍射峰強(qiáng)度較低，樣品脫硅嚴(yán)重，分子篩骨架單元被溶解。

2.1.2催化劑的酸性與酸量表征 圖2為堿處理前后H分子篩的NH3?TPD譜圖。

圖2　堿處理前后Hβ分子篩的NH3?TPD譜圖

從圖2可以看出，未經(jīng)NaOH溶液處理的H分子篩在220 ℃和380 ℃附近分別存在兩個(gè)NH3脫附峰，對(duì)應(yīng)分子篩的酸性中心，低溫區(qū)為弱酸中心，高溫區(qū)為強(qiáng)酸中心；當(dāng)NaOH溶液濃度從0.1 mol/L增加到0.3 mol/L時(shí)，從峰面積來(lái)看，H(0.1）、H(0.2)、H(0.3)弱酸與強(qiáng)酸量均有所減少，但NH3脫附峰均向右偏移，說(shuō)明弱酸中心與強(qiáng)酸中心酸性增強(qiáng)；當(dāng)NaOH溶液濃度達(dá)到0.4 mol/L時(shí)，堿濃度過(guò)高，導(dǎo)致堿處理過(guò)程中Si-Al配位被破壞[24]，H(0.4)僅在220 ℃表現(xiàn)出一個(gè)NH3脫附峰。

表1為堿處理前后H分子篩的Py?IR表征結(jié)果。由表1可知，隨著NaOH溶液濃度的增加，樣品B酸酸量呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，文獻(xiàn)[11]表明，苯與其加氫產(chǎn)物環(huán)己烯的烷基化反應(yīng)性能與分子篩B酸中心有著密切的聯(lián)系，當(dāng)NaOH溶液濃度過(guò)高時(shí)，分子篩發(fā)生脫鋁導(dǎo)致B酸中心數(shù)量減少，從而影響其烷基化性能。因此，適宜的NaOH溶液濃度是保證分子篩B酸中心數(shù)量的關(guān)鍵因素。

表1　堿處理前后Hβ分子篩的Py?IR表征結(jié)果

2.1.3催化劑的物理吸附表征 圖3為堿處理前后H分子篩的N2吸附?脫附等溫線和孔徑分布。

圖3　堿處理前后Hβ分子篩的N2吸附?脫附等溫線和孔徑分布

從圖3（a）可以看出，樣品H(0.1）、H(0.2)、H(0.3)和H(0.4)均為典型的Ⅳ型等溫線[25]；所有樣品的吸附曲線在低壓區(qū)（0<0<0.4）為典型的微孔吸附；當(dāng)相對(duì)壓力大于0.4時(shí)，出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，并且在相對(duì)壓力較高處吸附量增加，說(shuō)明這些樣品中除微孔結(jié)構(gòu)以外，還具有一定比例的介孔結(jié)構(gòu)。這是由于堿處理過(guò)程中OH-與分子篩中硅元素形成硅醇組合，生成的硅酸根離子與堿性陽(yáng)離子在分子篩骨架中形成空缺[26]，NaOH溶液濃度越高，滯后環(huán)越大，且向/0增大的方向移動(dòng)。從圖3（b）可以看出，H原粉主要以微孔為主，孔徑聚集在0～2 nm；經(jīng)NaOH溶液堿處理后的樣品H(0.1）、H(0.2)、H(0.3)、H(0.4)分子篩的孔徑主要分布在10～20 nm以及30～50 nm，同時(shí)經(jīng)堿處理后，H分子篩還出現(xiàn)了大于50 nm的大孔結(jié)構(gòu)，形成微孔?中孔?大孔復(fù)合梯度孔結(jié)構(gòu)H分子篩，即可通過(guò)改變NaOH溶液濃度來(lái)調(diào)整沸石分子篩的孔徑。

表2為堿處理前后H分子篩孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由表2可知，H比表面積為534 m2/g，隨著NaOH溶液濃度的增加，微孔結(jié)構(gòu)被破壞，所有樣品BET法比表面積均小于H；樣品H(0.2)介孔孔容比H增大0.138 cm3/g，這不僅有利于分子的擴(kuò)散，還能提高反應(yīng)速率與反應(yīng)位點(diǎn)的可接近性。當(dāng)NaOH溶液濃度過(guò)高時(shí)，H分子篩骨架遭到破壞，導(dǎo)致其孔體積呈下降趨勢(shì)。

表2　堿處理前后Hβ分子篩孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.1.4催化劑的SEM表征 圖4為堿處理前后H分子篩的SEM照片。

圖4　堿處理前后Hβ分子篩的SEM照片

從圖4可以看出，H分子篩由微晶體聚集組成，其形貌符合系列分子篩微晶聚集生長(zhǎng)常態(tài)[27]，且表面光滑，棱角分明；堿處理后的H(0.1)出現(xiàn)一定程度的解聚現(xiàn)象；H(0.2)晶粒表面出現(xiàn)清晰的刻痕以及堿液溶蝕現(xiàn)象；隨著NaOH溶液濃度的增加，H(0.3)、H(0.4)晶粒表面堿腐蝕程度加深，晶粒表面變得粗糙，出現(xiàn)碎片結(jié)構(gòu)，但仍然保持聚集態(tài)。

2.2 梯度孔R(shí)u?Hβ雙功能分子篩對(duì)苯加氫烷基化反應(yīng)性能的影響

采用Ru?H、Ru?H(0.1)、Ru?H(0.2)、Ru?H(0.3)、Ru?H(0.4)為催化劑，以苯為原料，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯反應(yīng)活性以及穩(wěn)定性考察。

2.2.1堿處理濃度對(duì)Ru?H催化苯加氫烷基化性能的影響 表3為堿處理前后Ru?H催化苯加氫烷基化反應(yīng)苯轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物分布。由表3可知，具有高酸量的Ru?H并未表現(xiàn)出良好的烷基化反應(yīng)活性，這是由于其單一孔道限制反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴(kuò)散速率，苯的轉(zhuǎn)化率、環(huán)己基苯和環(huán)己烷的選擇性分別為35.09%、48.03%和20.32%，即以微孔為主單一孔道的H原粉烷基化活性較低；以梯度孔結(jié)構(gòu)H催化劑作為載體時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率大幅提升，從35.09%增加到59.42%，環(huán)己基苯的選擇性略有增加。梯度孔的生成，使分子篩暴露出更多的酸性活性中心，且擴(kuò)散效果大幅提升，利于加氫烷基化反應(yīng)的高效進(jìn)行。但是，若堿處理過(guò)程使用NaOH溶液濃度過(guò)高，則催化劑結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，其催化活性大幅降低。雖然烷基化反應(yīng)為酸催化反應(yīng)，但催化劑酸性與酸量不是衡量加氫烷基化反應(yīng)活性的唯一變量，分子篩載體適宜的孔道結(jié)構(gòu)、酸性以及金屬負(fù)載量共同影響加氫烷基化反應(yīng)活性。

表3　堿處理前后Ru?Hβ催化苯加氫烷基化反應(yīng)苯轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物分布

2.2.2催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià) 以Ru?H(0.2)為催化劑，考察苯加氫烷基化反應(yīng)穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5　Ru?Hβ(0.2)催化苯加氫烷基化反應(yīng)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果

從圖5可以看出，反應(yīng)過(guò)程中苯的轉(zhuǎn)化率保持在55%左右，環(huán)己基苯的選擇性保持在70%左右，無(wú)明顯下降；該催化劑在280 h內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

（1）采用NaOH溶液對(duì)H分子篩進(jìn)行脫硅處理，可有效地得到含有微?介?大孔的多級(jí)孔H分子篩。當(dāng)NaOH溶液濃度為0.2 mol/L時(shí)，H分子篩比表面積、介孔孔體積分別達(dá)到308 m2/g、0.779 cm3/g。

（2）在Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、體積空速為1 h-1、溫度為210 ℃、壓力為2 MPa條件下，經(jīng)0.2 mol/L NaOH溶液處理制備的梯度孔R(shí)u?H催化苯加氫烷基化反應(yīng)效果最佳，苯的轉(zhuǎn)化率為54.32%，環(huán)己基苯的選擇性為71.47%，催化劑穩(wěn)定性可達(dá)280 h。

（3）將多級(jí)孔H分子篩應(yīng)用于苯加氫反應(yīng)制備環(huán)己基苯中，不僅能夠提供較好的孔道屬性和酸性，具有優(yōu)異的擴(kuò)散性能，還可以有效抑制積炭的生成，活性穩(wěn)定性更好，可有效提高苯的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)己基苯的選擇性，具有工業(yè)應(yīng)用前景。

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Preparation of Hierarchical Porous Hand Its Catalytic Performance in Benzene Hydroalkylation

Yang Yang1， Sun Na1， Wang Xue2， Wang Yujia1， Wang Haiyan1

（1.School of Petrochemical Engineering， Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China；2.Sinopec Tianjin Petrochemical Company， Tianjin 300270， China）

Hierarchical porous Hmolecular sieve with different structure and acidity were prepared by alkali treatment. XRD, SEM, N2physical adsorption and NH3?TPD characterization methods were used to characterize molecular sieves before and after alkali treatment. With hierarchical porous Hmolecular sieve as the carrier, the Ru?Hbifunctional catalysts were prepared by an equal volume impregnation method, and the benzene hydroalkylation reaction activity and stability were evaluated in a fixed bed reactor.The results show that Hmolecular sieve can effectively increase the proportion of mesopores after being treated with a proper concentration of alkali, which is beneficial to improve the hydroalkylation activity and stability. At 2 MPa, 210 ℃ and a liquid hourly space velocity of 1 h-1, when the Ru mass fraction is 0.2% (based on the mass of hierarchical porous Hmolecular sieve), the dual?functional catalyst composed of hierarchical porous Hcan achieve effective and stable operation. At the same time, the conversion rate of benzene is 54.32%, the selectivity of cyclohexyl benzene is 71.47%, and the stability of the catalyst does not decrease significantly within 280 h.

Hierarchical porous H； Bifunctional catalyst； Benzene； Hydroalkylation； Cyclohexyl benzene

TE65

A

10.3969/j.issn.1672?6952.2022.01.002

1672?6952（2022）01?0007?06

2021?03?05

2021?05?06

遼寧省教育廳科研項(xiàng)目（L2019014）。

楊洋（1996?），女，碩士研究生，從事清潔燃料生產(chǎn)新工藝方面的研究；E?mail：303925795@qq.com。

王海彥（1962?），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，從事清潔燃料方面的研究；E?mail：fswhy@126.com。

http：//journal.lnpu.edu.cn

（編輯 宋官龍）