350 kA電解槽富Li、K電解質(zhì)體系選擇

章烈榮

(青銅峽鋁業(yè)股份有限公司寧東鋁業(yè)分公司， 寧夏 銀川 750409)

0 前言

某350 kA電解系列長(zhǎng)期使用富含Li、K的氧化鋁，導(dǎo)致Li、K在電解質(zhì)中富集，形成了Na3AlF6- Al2O3- AlF3- CaF2- MgF2- LiF- KF復(fù)雜鋁電解質(zhì)體系，使得原生產(chǎn)工藝與復(fù)雜鋁電解質(zhì)體系不匹配，生產(chǎn)波動(dòng)，指標(biāo)惡化。

電解質(zhì)成分決定其性質(zhì)，進(jìn)而直接影響生產(chǎn)工藝和操作管理，對(duì)安全生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)有著至關(guān)重要的影響。因此，通過(guò)試驗(yàn)優(yōu)選確定富Li、K電解質(zhì)體系的組成至關(guān)重要。

1 試驗(yàn)方案

本文綜合采用以下兩種方法確定電解質(zhì)成分：

1)采用試錯(cuò)法進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。在試驗(yàn)基礎(chǔ)上，統(tǒng)計(jì)分析相關(guān)變量的相關(guān)性，并得出線性擬合回歸方程，然后根據(jù)擬合方程，確定電解質(zhì)成分。

2)通過(guò)實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定的電解質(zhì)性質(zhì)，根據(jù)電解質(zhì)成分和性質(zhì)之間的關(guān)系，結(jié)合生產(chǎn)需要，確定電解質(zhì)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解質(zhì)成分對(duì)電解質(zhì)性質(zhì)的影響

2.1.1 電解質(zhì)成分對(duì)電流效率的影響

結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，本文重點(diǎn)考慮分子比的影響。某350 kA系列279臺(tái)電解槽1—9月的電流效率與分子比、噪聲值的線性擬合結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 350 kA電解系列電流效率與分子比、噪聲值的線性擬合結(jié)果

表1中T為T(mén)分布統(tǒng)計(jì)值，P為對(duì)應(yīng)概率值，R2為可決系數(shù)。由表1可知，電流效率與分子比、噪聲值存在以下相關(guān)關(guān)系。

CE=101.692-0.125Noise-2.484CR

(1)

式中，CE為電流效率，%；Noise為噪聲值，mV；CR為分子比。

除分子比和噪聲外，電流效率還受電解質(zhì)其他成分、操作質(zhì)量和工藝管理水平的影響，因此式(1)的可決系數(shù)不高(37.8%)。雖然上述擬合結(jié)果不能全面地反映電解槽電流效率的影響因素，但是可以作為確定分子比的重要參考。

2.1.2 電解質(zhì)成分對(duì)初晶溫度的影響

ASBJ?RN SOLHEIM等[1]采用熱分析法研究Na3AlF6- Al2O3- AlF3- CaF2- MgF2- LiF- KF熔鹽體系的初晶溫度與成分的關(guān)系(式(2))。經(jīng)曹斌等[2]驗(yàn)證，該經(jīng)驗(yàn)公式適用于我國(guó)復(fù)雜電解質(zhì)體系初晶溫度測(cè)算。

(2)

式中，t為初晶溫度，℃；[]為相應(yīng)組分含量，%。

該公式適用于AlF3、CaF2、LiF含量不超過(guò)20%、MgF2、KF含量不超過(guò)5%、氧化鋁處于未飽和狀態(tài)的電解質(zhì)。

隨機(jī)取某350 kA電解系列45臺(tái)電解槽的電解質(zhì)試樣，測(cè)定其成分和初晶溫度，并將實(shí)測(cè)的初晶溫度與式(2)計(jì)算值進(jìn)行比對(duì)。比對(duì)結(jié)果表明，初晶溫度的計(jì)算值比測(cè)量值平均高1.3 ℃，標(biāo)準(zhǔn)偏差4.3 ℃。初晶溫度的計(jì)算值與測(cè)量值之差的樣本的95%置信區(qū)間為0.0～2.6 ℃。據(jù)此判定式(2)適用于某350 kA電解質(zhì)體系初晶溫度的測(cè)算，因此可以根據(jù)式(2)考察不同電解質(zhì)成分對(duì)初晶溫度的影響。

根據(jù)式(2)，分子比大于2.5時(shí)，初晶溫度受分子比影響相對(duì)較小;分子比小于2.5時(shí)，分子比每降低0.1，初晶溫度降低3.7 ℃，影響相對(duì)較大。初晶溫度隨著LiF含量的增加逐漸降低，在0%至5%范圍內(nèi)，LiF含量每增加1%，初晶溫度平均降低8.4 ℃。初晶溫度隨著KF含量的增加逐漸降低，在0%至3%范圍內(nèi)，KF含量每增加1%，初晶溫度平均降低3.8 ℃。初晶溫度隨著CaF2含量的增加逐漸降低，在0%至5%范圍內(nèi)，CaF2含量每增加1%，初晶溫度平均降低2.5 ℃。

2.1.3 電解質(zhì)成分對(duì)電導(dǎo)率的影響

通過(guò)提升或降低一定距離的極距，記錄槽電壓變化來(lái)表征電解質(zhì)電導(dǎo)率的變化。

將5臺(tái)電解槽極距提高5 mm，測(cè)算其電解質(zhì)電導(dǎo)率，結(jié)果見(jiàn)表2。每臺(tái)電解槽陽(yáng)極48塊，陽(yáng)極尺寸為155 cm×66 cm。

由表2可知，5臺(tái)槽電解質(zhì)電導(dǎo)率平均值為2.29 S/cm?，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)定的電導(dǎo)率與電解質(zhì)理論電導(dǎo)率(約2.32 S/cm)存在一定偏差。本次試驗(yàn)沒(méi)有明顯觀察到電導(dǎo)率與溫度、分子比的相關(guān)性，主要原因可能是炭渣、各槽組分差異以及試驗(yàn)槽陽(yáng)極消耗尺寸偏差等因素的影響。

表2 5臺(tái)電解槽電解質(zhì)電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果

2.1.4 電解質(zhì)成分對(duì)氧化鋁溶解性能的影響

氧化鋁溶解性能包括兩個(gè)方面，即溶解速度和飽和溶解度。如果氧化鋁溶解速度不夠，則導(dǎo)致氧化鋁溶解不完全而進(jìn)入爐底，表現(xiàn)為氧化鋁下料量相對(duì)于需求量(出鋁量×1.91)的過(guò)剩量增加。而如果氧化鋁飽和溶解度過(guò)小，則陽(yáng)極效應(yīng)受控性差，效應(yīng)系數(shù)升高。因此工業(yè)上從氧化鋁過(guò)剩量和陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)兩個(gè)方面考察氧化鋁溶解性能。

2.1.4.1 分子比的影響

按月統(tǒng)計(jì)2018年6月以來(lái)單槽氧化鋁過(guò)剩量和分子比的關(guān)系，結(jié)果如圖1所示。進(jìn)行相關(guān)性分析，其相關(guān)系數(shù)為0.118，P值為0.000，可決系數(shù)為1.4%，表明氧化鋁過(guò)剩量和分子比沒(méi)有顯著的相關(guān)性。

圖1 氧化鋁過(guò)剩量與分子比的關(guān)系

2018年6月以來(lái)，單槽陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)和分子比月數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖2所示。進(jìn)行相關(guān)性分析，其相關(guān)系數(shù)為0.167，P值為0.000，可決系數(shù)為2.8%，表明陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)和分子比沒(méi)有顯著的相關(guān)關(guān)系。

圖2 陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)與分子比的關(guān)系

2.1.4.2 Li、K含量的影響

氧化鋁過(guò)剩量與電解質(zhì)LiF和KF含量的關(guān)系如圖3所示；陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)與LiF、KF含量的關(guān)系如圖4所示。

圖3 歷年來(lái)氧化鋁過(guò)剩量與LiF、KF含量的關(guān)系

圖4 歷年來(lái)陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)與LiF、KF含量的關(guān)系

由圖3和圖4可知，350 kA電解系統(tǒng)的LiF、KF含量與氧化鋁過(guò)剩量以及陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)相關(guān)性不顯著，即LiF、KF含量對(duì)氧化鋁溶解性能沒(méi)有顯著的影響。

2.1.4.3 電解質(zhì)溫度的影響

電解質(zhì)溫度與氧化鋁過(guò)剩量變化情況如圖5所示。

圖5 歷年來(lái)電解質(zhì)溫度和氧化鋁過(guò)剩量變化情況

由圖5可知，2013—2015年，氧化鋁過(guò)剩量逐漸增大，2016年以后氧化鋁過(guò)剩量趨于穩(wěn)定，原因可能是隨著LiF、KF含量增加，電解質(zhì)初晶溫度下降，電解質(zhì)溫度也隨之下降，從而導(dǎo)致氧化鋁過(guò)剩量增加，即電解質(zhì)溫度下降是氧化鋁溶解速度下降的原因，這與相關(guān)研究吻合[3]。

綜上分析，對(duì)于氧化鋁溶解度，在現(xiàn)有條件下，電解質(zhì)成分在一定范圍內(nèi)變化，陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)基本穩(wěn)定，即電解質(zhì)能保證足夠的氧化鋁溶解度；分子比、LiF和KF含量對(duì)溶解速度的影響也不顯著。雖然試驗(yàn)沒(méi)有直接觀測(cè)到電解質(zhì)成分對(duì)氧化鋁溶解性能產(chǎn)生影響，但是試驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐氧化鋁溶解性能隨著電解質(zhì)溫度降低而變差的結(jié)論。由于隨著分子比降低和Li、K富集，電解質(zhì)初晶溫度降低，進(jìn)而電解質(zhì)溫度降低，因此可以認(rèn)為分子比、LiF和KF含量間接影響氧化鋁的溶解速度。

2.2 電解質(zhì)組分的選擇

2.2.1 確定電解質(zhì)成分的原則和思路

從生產(chǎn)和經(jīng)營(yíng)兩方面綜合考慮，電解系列尋求適應(yīng)Li、K在鋁電解質(zhì)中富集而帶來(lái)的性能影響的措施。因此，本文研究電解質(zhì)體系的重點(diǎn)是基于Li、K富集的現(xiàn)狀，尋求分子比的最優(yōu)控制范圍。

2.2.2 Li、K含量的控制范圍

根據(jù)式(2)，在350 kA電解質(zhì)體系其他成分不變的情況下，每增加1%的LiF，初晶溫度下降8.4 ℃，每增加1%的KF，初晶溫度下降3.8 ℃。根據(jù)高炳亮等[4]的研究，隨著LiF含量的增加，鋁液與電解質(zhì)之間的密度差減小，不利于電解質(zhì)與鋁液的分離，對(duì)于高分子比的電解質(zhì)尤為明顯，例如分子比為2.7、LiF含量超過(guò)5%的電解質(zhì)與鋁液的密度差小于0.1 g/cm3。K含量對(duì)陰極的滲透能力比Na強(qiáng)，會(huì)降低電解槽槽壽命。

從生產(chǎn)角度考慮，提高電解質(zhì)溫度對(duì)氧化鋁溶解速度有利，因此需要相對(duì)應(yīng)地提高電解質(zhì)初晶溫度。由于分子比對(duì)初晶溫度影響幅度較小，CaF2和MgF2含量相對(duì)穩(wěn)定，Al2O3濃度作為電解槽自動(dòng)控制的核心因素不做考慮，所以需要降低LiF、KF含量。

從經(jīng)營(yíng)角度考慮，使用低Li、K含量的氧化鋁導(dǎo)致電解鋁單位成本增加超過(guò)200元，因此不可能大量使用。

從提高初晶溫度和電解質(zhì)溫度，進(jìn)而提高氧化鋁溶解速度，增加電解質(zhì)和鋁液之間密度差的角度考慮，應(yīng)控制LiF含量不超過(guò)5%。從提高初晶溫度和降低K對(duì)陰極的破壞方面考慮，應(yīng)降低KF含量。

綜合考慮某350 kA電解系列目前的電解質(zhì)成分(LiF含量5%～6%，K含量2.5%～3.5%)，Li、K對(duì)電解質(zhì)性質(zhì)的影響，以及使用低Li、K含量氧化鋁的成本，最終確定通過(guò)搭配部分低Li、K含量氧化鋁，使LiF不超過(guò)5%，KF不超過(guò)3%。

2.2.3 分子比控制范圍

根據(jù)式(1)，可以在保證操作和管理的情況下選擇最低的分子比，以實(shí)現(xiàn)相對(duì)較高的電流效率。結(jié)合350 kA電解系列實(shí)際情況，在噪聲值25 mV以?xún)?nèi)實(shí)現(xiàn)91.5%的電流效率是較為務(wù)實(shí)的選擇。據(jù)此計(jì)算，分子比不應(yīng)超過(guò)2.57。

對(duì)該體系，雖然初晶溫度受分子比的影響較小，但是當(dāng)分子比較低時(shí)，初晶溫度對(duì)分子比的變化比較敏感。當(dāng)分子比從2.4降到2.3，初晶溫度由914.4 ℃下降到910.1 ℃，下降了4.3 ℃。為促進(jìn)爐幫的生成和保持，同時(shí)保證較大的氧化鋁溶解速度，應(yīng)在較高的初晶溫度條件下適當(dāng)降低分子比。因此，將分子比下限控制在2.40。

綜合以上分析，最終確定分子比為2.50±0.05。根據(jù)式(2)，在分子比為2.50，Al2O3含量為2.5%，CaF2含量為4.77%，MgF2含量為0.68%，LiF含量為5%，KF含量為3%的條件下，對(duì)應(yīng)的初晶溫度95%置信區(qū)間為919.4～921.9 ℃。

3 工業(yè)試驗(yàn)效果

上述成果于2019年開(kāi)始陸續(xù)應(yīng)用，確立了分子比2.50±0.05、CaF2≤4.77%、MgF2≤0.68%、LiF≤5%、KF≤3%電解質(zhì)體系下的設(shè)定電壓、鋁水平、電解質(zhì)水平等主要技術(shù)條件，在配套的操作管理和系統(tǒng)管理配合下，某350 kA電解系列的應(yīng)用效果見(jiàn)表3。

表3 優(yōu)化富Li、K電解質(zhì)體系應(yīng)用結(jié)果

由表3可以看出，隨著上述成果應(yīng)用，電解質(zhì)溫度始終能控制在930±5 ℃的范圍；電解槽穩(wěn)定性增強(qiáng)，2019年1—9月份平均噪聲值為28 mV，遠(yuǎn)低于2018年的35 mV，且隨著應(yīng)用的推進(jìn)，噪聲值達(dá)到了小于25 mV的目標(biāo)；氧化鋁過(guò)剩量下降為-31 kg，氧化鋁溶解情況變好，爐膛情況也逐步改善，陰極壓降逐月降低，陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)逐月下降，且顯著低于開(kāi)展應(yīng)用研究之前的水平。2019年1—9月平均電流效率達(dá)到91.13%，較2018年提高2.91%，平均直流電耗為13 334 kW·h/t，較2018年降低326 kW·h/t。

4 結(jié)論

通過(guò)研究電解質(zhì)成分對(duì)電流效率、初晶溫度、電導(dǎo)率、氧化鋁溶解性能的影響，結(jié)合生產(chǎn)和經(jīng)營(yíng)實(shí)際，確定電解質(zhì)成分為分子比2.50±0.05，CaF2≤4.77%，MgF2≤0.68%，LiF≤5%，KF≤3%。

通過(guò)工業(yè)應(yīng)用，在配套的操作管理和系統(tǒng)因素管理配合下，實(shí)現(xiàn)了噪聲值下降、陽(yáng)極效應(yīng)受控和爐膛狀況好轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)電流效率91.13%，較應(yīng)用前提高2.91%，直流電耗完成13 334 kW·h/t，較應(yīng)用前降低326 kW·h/t。