胡 邁，陳 祥，張 輝，胡夢鵬，金文玲，李 萌，闞瑞峰*

（1. 中國科學院 合肥物質(zhì)科學研究院 安徽光學精密機械研究所，安徽 合肥 230031；2. 中國科學技術大學，安徽 合肥 230026；3. 中國科學院 長春光學精密機械與物理研究所，吉林 長春 130033；4. 哈爾濱工業(yè)大學 可調(diào)諧激光技術國家級重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150001）

1 引 言

隨著科技的不斷發(fā)展，溫室氣體監(jiān)測、人體呼出氣分析、爆炸物檢測以及化學過程監(jiān)控等應用領域對痕量氣體傳感技術響應速度、測量靈敏度有了更高要求。光腔衰蕩光譜作為激光吸收光譜技術的一種［1］，除具備非接觸式測量、指紋吸收特征外，還具有不易受光強擾動影響、有效吸收光程可達幾十公里的優(yōu)點，在需要超高靈敏度探測應用中已展現(xiàn)其優(yōu)勢；然而在實際應用中低效的激光與諧振腔共振方式以及離散的吸收光譜曲線限制了該技術的響應速度和測量靈敏度，所以進行快速、高靈敏度光腔衰蕩光譜技術研究依然具有重大意義。

近幾年該技術作為新一代高靈敏光譜檢測技術已被廣泛應用在了分子光譜研究和大氣痕量氣體監(jiān)測等領域［1］，如杜星湖、薛穎等人開展了光腔衰蕩光譜技術測量反射率研究［2］；Thiébaud J，F(xiàn)ittschen C 等人采用近紅外連續(xù)波腔衰蕩光譜技術在6 625 cm-1波段首次發(fā)現(xiàn)了OH 自由基吸收線［3］；Chen Y，Lehmann K K 等人同樣利用近紅外連續(xù)波腔衰蕩光譜技術對環(huán)境大氣甲烷及其同位素進行了高精度測量［4］。此外，在提高該技術響應速度和靈敏度方面也取得了進展，如Morville J，Kassi S 等人研究了光反饋腔增強吸收光譜技術，在100 ms 光掃描的情況下發(fā)生了200 次衰蕩事件［5］；Truong G W，Douglass K O 等人研究了頻率捷變快速掃描光譜技術，依靠將EOM 產(chǎn)生的邊帶鎖定至諧振腔縱模上獲得了8 kHz 的掃描速率［6］。目前，光腔衰蕩光譜技術結合PDH 鎖頻與光反饋在高靈敏、快速測量已取得了重大突破［1，7］；但由于PDH 鎖頻需要將激光頻率鎖定至超穩(wěn)定腔上［8］，光反饋需要將反饋光相位進行穩(wěn)定可靠的實時調(diào)制，所以光腔衰蕩光譜技術結合上述方法實現(xiàn)高靈敏、快速測量的系統(tǒng)存在魯棒性差、結構復雜的特點，而可靠、快速、高精度的光腔衰蕩光譜衍生技術依然是未來研究重點。

本文采用1 572 nm DFB 激光器，結合一次諧波鎖頻技術與光腔衰蕩光譜技術；將激光器出光頻率鎖定在了二氧化碳（CO2）氣體分子6 361.250 cm-1超精細躍遷線上，利用PZT 掃描腔長的工作方式實現(xiàn)了激光與諧振腔高效共振，并在實驗室條件下搭建了CO2氣體測量系統(tǒng)，實現(xiàn)了對大氣CO2高靈敏探測。

2 基礎理論

2.1 CRDS 測量原理

特定頻率光強為Iin的光通過均勻氣體物質(zhì)后，由于光與氣體物質(zhì)發(fā)生相互作用，其光強衰減為Iout。Iout與Iin的關系可由Beer-Lamber 定理描述［9-10］：

其中：αν為特定頻率光譜吸收系數(shù)，L為光與物質(zhì)相互作用距離。

光腔衰蕩光譜技術是基于Beer-Lamber 定理結合腔增強技術的高靈敏光譜檢測技術，其原理如圖1 所示。

圖1 光腔衰蕩光譜原理圖Fig.1 Schematic diagram of optical cavity ring-down spectroscopy

一束入射光與反射率優(yōu)于99.99%諧振腔形成共振，腔內(nèi)光強會得到有效增強，當強度達到一定閾值后迅速切斷入射光，使腔內(nèi)光自由衰蕩并在透射端實時監(jiān)測光強信息［11-14］：

其中：C為光速，L為兩鏡面的物理距離，R為光腔反射鏡反射率，αν為特定波長光譜吸收系數(shù)，I0ν為切斷光時的初始光強。

在系統(tǒng)測量過程中將初始光強降為1/e所需的時間稱為衰蕩時間［14］。按式（2）透射光強表達式，在無氣體吸收時空腔衰蕩時間τ0為：

存在氣體吸收時，衰蕩時間τν為：

結合（3）和（4）可知，腔體氣體光譜吸收系數(shù)為：

而吸收光譜中下式成立［15］：

其中：S（T）為吸收譜線強度，P總為氣體總壓，X為組分摩爾濃度，ψ(ν)為吸收線型函數(shù)。

由于S（T）對特定吸收線只與溫度有關，P總可以通過測量得到，所以得到吸收系數(shù)后，利用（7）可計算氣體分壓或組分摩爾濃度［15］：

2.2 一次諧波鎖頻原理

為定量描述特定頻率光透過一段氣體吸收池后的情況，我們將入射光束用光場表達式描述［16］：

其中：Ein為入射光場，E0為入射光振幅，ω為光的角頻率，t0為時間。

透過一段有吸收的氣體后光場變化為：

其中：Eout為透射光場，c為光速。

結合（8）和（9）透射系數(shù)為：

利用EOM 對入射光進行相位調(diào)制：

其中：β為調(diào)制深度，Ω為調(diào)制頻率。

當相位調(diào)制頻率超過激光器線寬，入射光場利用Bessel 公式展開：

從上式可以看出相位調(diào)制后產(chǎn)生了三束頻率不同的入射光，即頻率為ω的載波以及頻率為ω±Ω 的一階邊帶［16-18］。

此時出射光場為：

假設P0≡|E0|2，則載波功率為：

一階邊帶功率：

當Ω 較小且遠小于氣體分子吸收線寬時，對，T(ω-Ω)利用泰勒級數(shù)展開后求和可得：

則從Pout提取的實數(shù)項為：

可以看出其包括一個直流項和一個頻率為Ω的交流項，通過混頻器濾波后，最終可以得到誤差信號：

對式（19）中誤差信號進行分析可知，其強度不僅與載波、邊帶功率有關，還與透射衰減系數(shù)相關。而透射衰減系數(shù)又與吸收系數(shù)以及與吸收系數(shù)相關的組分分壓、線強和線型有關：

其 中：S為 吸 收 譜 線 強 度，P為 氣 體 總 壓，X 為 組分摩爾濃度，Φ(w)為吸收線型函數(shù)。

結合式（19）和（20），誤差信號的表達式為：

從式（21）中，我們可以看出誤差信號包含線型導數(shù)的一次諧波分量（即信號過零點），所以該信號可作為PID 反饋控制的輸入信號。

綜上所述，邊帶與載波通過氣體吸收后拍頻能產(chǎn)生與分子超精細躍遷線相關的頻率誤差信號，將此信號輸入PID 控制器，實現(xiàn)偏置電流的反饋控制，最終可將激光器出光頻率鎖定在氣體分子超精細躍遷線上。

3 系統(tǒng)裝置

系統(tǒng)采用兩光源分別對有吸收時的衰蕩信號和空腔衰蕩信號進行同時測量，獲取與組分分壓相關的吸收系數(shù)值。利用一次諧波鎖頻技術將某一激光光源出光頻率鎖定至分子高精細躍遷線上以減小頻率誤差對系統(tǒng)測量的影響；另一激光移頻至無吸收處對空腔衰蕩時間進行實時監(jiān)測以解決背景漂移帶來的系統(tǒng)誤差。

圖2 是頻率鎖定光腔衰蕩光譜測量系統(tǒng)示意圖。選用美國SRS 公司商用激光驅動LDC 501 分 別 驅 動 激 光 光 源LD1 和LD2；其 中LD1 出光波段處在目標分子吸收譜線中心波長附近，主要用于測量有吸收時的衰蕩時間；LD2 出光波段處在無氣體吸收區(qū)域用于測量空腔衰蕩時間。LD1 出光后利用光纖分束器按70∶30 進行分光，一路進入電光相位調(diào)制器（EOM，MPZ-LN-20-00-P-P-FA-FA，Ixblue，F(xiàn)rance）被函數(shù)發(fā)生器以（KEYSIGHT，33600A）100 MHz 正弦波調(diào)制后產(chǎn)生邊帶，此后經(jīng)過3 m 氣體吸收池被探測器2（Throlabs，PDA10CF/EC）接收；另一路與LD2產(chǎn)生的光進行合束并經(jīng)過LDC 502 驅動的BOA（Throlabs，BOA1004P）放大后進入330 mm 的殷鋼光學諧振腔對衰蕩信號進行監(jiān)測。在此期間，探測器2 接收的信號接入混頻器（Mixer，ZFM-4-S+，Mini-Clrcults）RF 端口與函數(shù)發(fā)生器另一通道產(chǎn)生100 MHz 參考信號進行混頻用以提取鎖頻所需的誤差信號。提取的誤差信號作為PID模 塊（FALC110，TOPTICA）的 輸 入 信 號，而PID 輸出端與LD1 驅動器相連實現(xiàn)出光頻率鎖定。在LD1 出光頻率被鎖定、LD2 出光頻率被移至無吸收區(qū)域后，用另一臺函數(shù)發(fā)生器產(chǎn)生的幅值為3 V、頻率為100 Hz、偏置為2 V、50%對稱性鋸齒波調(diào)制PZT 使兩種頻率的光都能耦合進入諧振腔形成穩(wěn)定駐波場。當某一頻率光累積使得探測器1（LD-GPD1000，GPD Optoelectronics Corp）輸出電信號達到設定閾值，比較器發(fā)出兩路低電平，一路觸發(fā)AOM 切斷光源，另一路連接NI 采集卡PFI 端口觸發(fā)模擬輸入采集。采集后的信號經(jīng)過擬合、平均濾波等處理得到τν和τ0以及吸收系數(shù)αν，從而進一步反演氣體組分濃度。

圖2 測量系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of the measurement system

3.1 吸收譜線選擇

在吸收光譜測量系統(tǒng)中選擇合適的測量譜線將有利于提高系統(tǒng)的信噪比。在選擇測量譜線時，一般會從兩方面考慮：（1）根據(jù)目標氣體濃度范圍選擇合適譜線強度；（2）盡量避免測量環(huán)境其他氣體組分干擾。以溫度T=300 K，壓力P=1.01×105Pa，光程L=1 cm，CO2氣體濃度為400×10-6ppm，CH4氣體濃度為2×10-6ppm，H2O 濃度2%為條件，結合HITRAN 數(shù)據(jù)庫對1 571.8～1 572.3 nm 波段的氣體吸收進行了模擬［19-20］，其結果如圖3 所示。

從圖3 可以看出，在1 572 nm（6 361.25 cm-1）吸收中心波長處CO2吸收系數(shù)為7×10-7cm-1，而此處2% 水汽產(chǎn)生的干擾為4.5×10-10cm-1，因此選用該波段進行二氧化碳濃度測量還需考慮水汽背景干擾去除。針對空腔衰蕩測量我們選取了6 310.15～6 310.25 cm-1譜段，此范圍內(nèi)2%水汽變化引起的吸收系數(shù)變化為4.2×10-10cm-1與中心波長水汽引起的吸收系數(shù)變化相當，因此可作為依據(jù)將中心波長水汽干擾扣除。

圖3 二氧化碳吸收譜線與干擾氣體譜線模擬Fig.3 Simulation of CO2 absorption feature and interference absorption of H2O vapor and CH4

3.2 光學諧振腔設計

圖4（a）是諧振腔光路結構圖，圖4（b）是諧振腔及高反鏡與PZT 粘接系統(tǒng)照片。諧振腔由外徑32 mm、內(nèi)徑9 mm、長度360 mm 的殷鋼管狀型材制成，Layertec 公司曲率半徑1 m、反射率高達99.996% 的高反鏡（波長范圍：1 500～1 700 nm）和Throlabs 公司環(huán)形PZT（PA44M3K）用安捷倫密封膠（Torr Seal，Agilent）粘接形成一體后再與腔體相連，最后得到的諧振腔兩高反鏡之間物理距離為330 mm。將光整形入射進光學諧振腔的準直器采用Throlabs CFC-8X-C，該款準直器通過調(diào)焦的方式使光與諧振腔基模實現(xiàn)大致匹配，同時在諧振腔透射端設置與發(fā)射端一致的光路并利用空間濾波方式實現(xiàn)100∶1 橫模抑制比。

圖4 光學諧振腔結構圖Fig.4 Framework of the optical resonant cavity

為消除流速不穩(wěn)使腔內(nèi)折射率變化造成腔縱模抖動，系統(tǒng)進樣流速控制在了50 sccm。在進氣端安裝阿斯爾特公司AST10-HLM 微小氣體流量控制器，同時在出氣端安裝Clippard 公司CFC-H 型壓控模塊對腔體進樣速度和壓力進行精準控制。為減小溫度波動帶來的影響，我們采用主動控溫的方式。在殷鋼腔體長度中心打孔預埋Throlabs 公司TH100PT 溫度傳感器，腔外表依次粘接銅箔層、加熱層和保溫層?？刂七^程中溫度傳感器采集腔體溫度信息，并作為薩妮精密公司MC3100S 高精度PID 溫度控制器的輸入，考慮到實驗室溫度波動范圍為15～35 ℃我們主動控溫設在了40 ℃。

4 實驗與結果分析

4.1 分子超精細躍遷線鎖定測試

根據(jù)2.2 節(jié)一次諧波鎖頻理論與3.1 節(jié)所選CO2吸收譜線，我們在實驗室條件下將日本NEL公司1 572.00 nm（NLK1L5GAAA）波段的DFB激光器出光波長鎖定至了二氧化碳（CO2）氣體分子6 361.250 cm-1超精細躍遷線上。測試過程中將純二氧化碳氣體充入有效吸收光程為3 m 的Herriott 池，通過不斷優(yōu)化池內(nèi)總壓、解調(diào)相位等獲取最佳誤差信號。

圖5 為誤差信號測量結果，圖5（a）是用10 Hz、500 mV、100% 對稱性鋸齒波調(diào)制激光器時，在PID 模塊（FALC110，TOPTICA）mon 端檢測到的誤差信號。圖5（b）是激光器鎖定前后誤差信號的對比，圖中Data2 代表未鎖定時誤差信號偏離值和抖動，Data1 代表100% 二氧化碳、3 m 多次反射池、室溫、100 hPa 低壓條件下鎖定時的誤差信號，可以看出鎖定時誤差信號的標準差較未鎖定時減小了近一倍，在同一實驗條件下鎖定前后誤差抖動可認為只與頻率抖動相關，所以該方法除可以將激光頻率鎖定至分子超精細躍遷線上外，還可以進一步提高激光頻率穩(wěn)定性。

圖5 誤差信號測量值Fig.5 Error signal measurement values

4.2 系統(tǒng)性能分析

4.2.1 系統(tǒng)檢測限分析CRDS 系統(tǒng)的檢測限定義為：

實驗過程中向測量腔室以50 sccm 的流速持續(xù)通入99.999%的高純氮氣。在100 Hz，2 V 鋸齒掃描驅動PZT 工作的情況下，用NI 采集卡計數(shù)器功能對觸發(fā)衰蕩事件個數(shù)進行計算，得到有效次數(shù)為160 次/s；但受限于系統(tǒng)上位機e 指數(shù)擬合速率，所以在檢測限測試時以平均約15 Hz的速度連續(xù)獲取10 000 次空腔衰蕩時間。對獲取的數(shù)據(jù)做Allan 方差分析結果如圖6 所示。結合式（22），當測量次數(shù)為144 時檢測限為4.81×10-10cm-1。

圖6 Allan 方差分析及衰蕩時間Fig.6 Allan analysis of variance and ring-down times

4.2.2 系統(tǒng)標定

用10 000 ppm 不確定度1%的二氧化碳與高純氮氣做氣源，結合配氣系統(tǒng)（SONIMIX 7100）分 別 配 制3 000 ppm、2 000 ppm、1 000 ppm、500 ppm、400 ppm、300 ppm、200 ppm、100 ppm 和50 ppm 的標準氣體對系統(tǒng)進行標定；利用配氣系統(tǒng)自帶流量控制功能，將進氣流速控制在120 ml/min，實驗中每組標準氣體的測量時間均超過5 min，實驗結果如圖7 所示。在較大的二氧化碳濃度范圍內(nèi)，系統(tǒng)具有良好的線性響應，線性相關系數(shù)大于0.999 9，并且在各濃度點計算得到的濃度標準偏差小于標稱2‰。

圖7 吸收系數(shù)與標稱值的線性分析Fig.7 Linear analysis of absorption coefficient and nominal values

4.3 系統(tǒng)與Picarro 比對測試

系統(tǒng)與Picarro公司商業(yè)CRDS儀器（G2131-i）進行了4.5 小時比對實驗；實驗時因單次濃度測量值是通過平均50 次衰蕩時間后計算得到的，所以系統(tǒng)響應時間約為3 s（10 次平均時，響應時間優(yōu)于1s）。Picarro 與本系統(tǒng)取氣管路固定在一起，測量環(huán)境相對封閉，人體呼出的二氧化碳是造成濃度波動的主要原因。圖8 是比對測試結果，從圖中可以看出濃度變化趨勢高度吻合，最大差異在1%以內(nèi)。

圖8 系統(tǒng)與Picarro 對比測試結果Fig.8 Results of system and picarro comparison test

5 結 論

用載波與邊帶拍頻的余弦分量作為誤差信號，將1 572 nm DFB 激光器出光波長鎖定至了二氧化碳6 361.25 cm-1超精細躍遷線上，并提高了激光出光波長的穩(wěn)定性。通過標準氣體實驗、檢測限分析以及與Picarro 設備的比對測試，得到了系統(tǒng)檢測限為4.82×10-10cm-1、吸收系數(shù)與標稱濃度相關性為0.999 96 的結論。充分驗證了一次諧波鎖定激光頻率至分子超精細躍遷線并用于光腔衰蕩光譜測量系統(tǒng)實現(xiàn)痕量氣體快速檢測的可行性，同時也體現(xiàn)了該技術在大氣環(huán)境監(jiān)測領域具有廣闊應用前景。